当前课程知识点：有机化学 > 11 羧酸及其衍生物 > 11.2 羧酸衍生物的生成 > Video
同学们好
这一讲我们来学习羧酸衍生物的生成
羧酸分子中的羟基可以被一系列原子或基团取代
生成羧酸衍生物
羧酸中的羟基可以被卤素取代生成酰卤
被酯基取代生成酸酐
被烷氧基取代生成酯
被胺基取代生成酰胺
羧酸分子中去除羟基后剩余的部分称为酰基
第一个反应
我们来看酰氯的生成
羧酸在三氯化磷 五氯化磷
或者二氯亚砜的作用下可以生成酰氯
酰氯的生成
一般需要在无水条件下进行
因为三氯化磷 二氯亚砜
以及生成的酰氯都很容易与水发生反应
另外
产物酰氯通常用蒸馏的方式来分离提纯
所以当原料 副产物和产物的沸点差别比较大时
才能通过蒸馏得到比较纯净的产物
使用三氯化磷时
生成副产物亚磷酸在高于200度时分解
因而三氯化磷适合用于低沸点酰氯的制备
使用五氯化磷时
生成副产物三氯氧磷和氯化氢
三氯氧磷沸点107度
因而五氯化磷适用于沸点较高酰氯的制备
二氯亚砜有一个显著优点
它的副产物二氧化硫和氯化氢以气体的形式溢出
后处理相对比较简单
因而是实验室制备酰氯最方便的方法
第二个反应
两分子羧酸在脱水剂五氧化二磷的存在下加热
我们来看酸酐的生成
两分子羧酸在脱水剂五氧化二磷的存在下加热
我们来看酸酐的生成
发生分子间脱水生成酸酐
这个反应一般情况下产率比较低
在合成上用处不大
那怎样才能得到酸酐呢
可以利用乙酸酐作脱水剂
与另一高级羧酸共热
就可以得到较高级的酸酐
如下面方程式所示
酸和乙酸酐作用
酸分子间脱水生成酸酐
乙酸酐转化为乙酸
反应中发生了酸和酸酐的交换
一些二元羧酸比较容易发生分子内脱水
得到相应的环状酸酐
例如邻苯二甲酸
加热脱水得到邻苯二甲酸酐
另外
例如 顺丁烯二酸 戊二酸等
加热也可以发生分子内脱水生成环状酸酐
因为生成了比较稳定的五元或六元环
所以二元羧酸相对来说比较容易脱水得到酸酐
第三个反应
酯的生成
即酯化反应
羧酸与醇在酸的催化下
失去一分子水
生成酯的反应称为酯化反应
常用的催化剂有磷酸 硫酸 苯磺酸等
从反应式我们可以看出
这是一个可逆的反应
为了使平衡向右移动
提高酯的收率
通常使原料之一醇或者酸过量
或者从体系中及时移去反应产物酯或水
羧酸和醇反应生成酯
有两种脱水方式
第一种
脱去的水分子由羧酸的羟基和醇中的氢构成
即羧基中
羰基碳和羟基氧之间的键断裂
称为酰氧键断裂脱水
第二种方式中
脱去的水分子由羧酸的氢和醇的羟基构成
即醇中
羟基氧原子和烷基碳之间的键断裂
称为烷氧键断裂脱水
到底是酰氧键断裂脱水还是烷氧键断裂脱水呢
通过同位素标记实验可以得到证明
用氧18标记的醇来进行实验
如果是发生酰氧键断裂
氧18出现在酯分子中
如果是发生烷氧键断裂
氧18则出现在水分子中
不同结构的羧酸和醇反应生成酯的时候
断裂的方式也是不同的
羧酸和伯醇或仲醇发生酯化反应
一般是酰氧键断裂脱水
第一步
在酸的作用下
羧酸的羰基碳结合一个质子
质子的结合
使羰基碳的正电性增强
接着
醇羟基氧进攻羰基碳
得到亲核加成产物
然后分子内质子转移
烷氧基上的氢转移到羟基上
接下来快速失去一分子水
然后再快速失去一个质子
得到我们想要的酯
经历加成消除反应历程
在这个反应当中
决定反应速度的关键步骤
是醇分子进攻羧基中的羰基碳
进行亲核加成
在这一步
羧基中原来SP2杂化的碳变为SP3杂化
由原来的平面结构变成四面体结构
碳原子周围基团增多
变得比较拥挤
所以羧酸的R或醇的R体积增大
对这个反应都是不利的
所以反应速度甲醇大于一般的伯醇
大于仲醇
而甲酸大于乙酸大于其它大体积的羧酸
下边我们来看烷氧键断裂脱水方式
三级醇的酯化反应
一般按照烷氧键断裂反式
反应的第一步
醇分子中氧上的孤对电子结合质子
变成质子化的醇
然后脱去水分子
得到三级碳正离子
接下来
三级碳正离子与羧基中的羟基氧结合
然后失去质子
得到所要的酯
这个反应
它的关键步骤是
三级醇脱水生成三级碳正离子这一步
反应速率与羧酸没有关系
第四个反应是酰胺的生成
羧酸与胺反应生成铵盐
铵盐受热脱水
生成酰胺
二元羧酸与胺反应生成的二铵盐
受热发生分子内脱水兼脱氨
生成五元或六元环状酰亚胺
好
关于羧酸衍生物的生成
我们就讲到这里
谢谢大家
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
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-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
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-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
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-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
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-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
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-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
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-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
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-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
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-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
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-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
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-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.4 端基炔的化学反应
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-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
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-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
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-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
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-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
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-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
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-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
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-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
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-6.3 苯环上亲电取代反应机理
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-6.4 烷基苯侧链上的反应
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-6.5 取代基的定位效应
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-6.6 定位效应的解释
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-6.7 定位效应的应用
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.3 醇的氧化反应
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-9.4 酚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应
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-10.1 HCN与醛酮的反应
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-10.2 半缩醛和缩醛
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-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
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-10.5 Grignard与醛酮的反应
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-10.6 羟醛缩合反应
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-10.7 碘仿反应
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-10.8 醛酮的氧化与还原
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.4 脱羧反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
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