当前课程知识点:材料科学基础 > 第三章 固体材料的结构 > 3.4 固溶体 > 固溶体
本小节我们来学习固溶体的相关知识
固溶体通常有三个特征
第一 溶质和溶剂原子
占据共同的布拉菲点阵
也就是溶剂点阵
例如少量的锌溶解于金属铜
形成的以铜为溶剂的α固溶体
就具有铜的面心立方点阵
而当少量的铜溶解于金属锌时
就形成了具有锌的密排六方结构的固溶体
第二 固溶体有一定的成分范围
由于固溶体的成分是可变的
而且有一个溶解度极限
故通常固溶体不用一个化学式来表示
第三 金属固溶体具有比较明显的金属性质
例如具有导电性
导热性和塑性等等
这表明 固溶体中的结合键主要是金属键
下面我们看一下固溶体的分类
我们可以从不同角度对固溶体进行分类
第一种分类方式
按照溶质原子在溶剂晶格中位置的不同
可将固溶体分为置换式固溶体和间隙式固溶体
在置换式固溶体中
溶质原子置换了一部分溶剂原子
而占据了溶剂晶格中的某些结点位置
如图所示分别是纯铜面心立方晶体结构
以及镍原子溶于Cu的晶格中的置换固溶体
其中一些结点上的铜原子被镍原子所替代
而在间隙式固溶体中
溶质原子不占据溶剂晶格的结点位置
而位于溶剂晶格的间隙之中
如图所示是碳原子固溶在金属Ni的晶格之中
所形成的间隙固溶体
第二种分类方式
按照固溶体溶解度大小的不同
可分为无限固溶体和有限固溶体
在无限固溶体中
溶质和溶剂元素可以以任何比例相互溶解
其合金成分可以从一个组元
连续改变到另一个组元
而不出现其他合金相
所以又称为连续固溶体
如图所示
表示形成无限固溶体时
两组元原子连续置换的情况
在有限固溶体中
溶质原子在固溶体中的溶解度
有一定限度
超过这个限度
就会有其他合金相形成
其他相可能是另一种固溶体或者是化合物
它在相图中的位置靠近两端的纯组元
因此也称为端际固溶体
置换式固溶体在一定条件下
可能是无限固溶体
但间隙固溶体都是有限固溶体
不可能是无限固溶体
第三种分类方式
如图所示溶质原子在溶剂晶格中的分布特点
可分为无序固溶体和有序固溶体
在无序固溶体中
溶质原子在溶剂晶格中的分布是随机的
完全无序的
近几年的研究表明
只有在稀薄固溶体中或在高温下
溶质原子才有可能接近于完全无序分布
在一般情况下
溶质原子的分布
会偏离上述完全无序状态
只会出现近程的有序分布
或溶质原子的近程偏聚
在有序固溶体中
溶质原子在大范围内完全有序分布
即长程有序分布
它在X射线衍射图上会出现附加的线条
因此称为超结构线
所以有序固溶体也称为超结构或超点阵
在特定温度和成分下
具有短程有序的固溶体
会转变为长程有序固溶体
这种转变称为有序化转变
从本质上看
有序固溶体不是一种固溶体
它应该是属于化合物的范畴
第四种分类方式
根据溶剂组元的类型不同
可以分为一次固溶体和二次固溶体
一次固溶体是以纯金属元素为溶剂
而形成的固溶体
通常所说的固溶体
就是一次固溶体 二次固溶体和缺位固溶体
是以化合物为溶剂
组元元素之一为溶质而形成的固溶体
二次固溶体实质上属于中间相
二次固溶体成分可以在一定范围内变化
在相图上也表现为一个区域
通常位于相图的中间部位
固溶体四种分类方式之中
最常见的分类方式是第一种
即分为置换固溶体与间隙固溶体
除了少数原子半径很小的非金属元素之外
大多数金属元素之间
都可以形成置换固溶体
对大多数元素而言
通常只能形成有限置换固溶体
在室温下
硅在α铁中的溶解度
小于等于百分之15
铝在α铁中溶解度
小于等于百分之35
只有极少数金属元素之间
可以形成无限固溶体
例如铜镍铁铬等
不同溶质元素在不同溶剂中的固溶度大小
是迥然不相同的
下面我们就来学习
影响置换固溶体固溶度的一些因素
影响固溶度的第一个因素
是组元的晶体结构
晶体结构相同是组元之间
形成无限固溶体的必要条件
组元间要无限互溶
晶体结构类型就必须要相同
因为只有这样
组元之间才有可能连续不断地置换
而不改变溶剂的晶格类型
例如铜镍两种元素皆为面心立方结构
因此二者才能形成无限固溶体
而形成有限固溶体时
如果溶质与溶剂的晶体结构类型相同
则溶解度通常也较不同结构时更大
例如钛钼钨钒铬等体心立方结构的溶质元素
在体心立方溶剂中具有更大的固溶度
而在面心立方的溶剂中固溶度相对较小
具有面心立方结构的溶质元素
碳镍铜等在γ铁中的溶解度
又大于在α铁中的溶解度
密排六方的钛和锆
虽然点阵常数相差很悬殊
但是钛元素晶格参数c比a为1.587
锆晶格参数的轴比c比a为1.593
两者比较接近
它们之间也可以形成连续固溶体
影响固溶度的第二个因素是
原子尺寸因素
形成固溶体的溶质原子半径
与溶剂原子半径的相对差值越小
则固溶度越高
反之亦然
如图所示
当溶质原子尺寸远大于溶剂原子时
溶质原子溶入后将排挤它周边的溶剂原子
如果溶质原子尺寸远小于溶剂原子
则其周围的溶剂原子将产生松弛
向溶质原子靠拢
随着溶质原子溶入量的增加
引起的晶格畸变也越严重
畸变能也越高
结构的稳定性越差
显然 溶入同量溶质原子时
溶质和溶剂原子尺寸相差越大
引起的晶格畸变越大
极限溶解度也就越小
对一系列合金系所做的统计表明
只有当溶质与溶剂原子半径的相对差值
小于百分之15时
才可能形成溶解度较大
甚至无限溶解的固溶体
反之 则溶解度非常有限
如图所示为周期表中各元素的原子直径
其中铁原子直径约为0.25nm
在该图中以0.25nm为基准线
在其上下绘出了与铁的原子尺寸
相差约百分之15的两条虚线
可以看出
凡是与铁原子
直径相差百分之15以上元素
在铁中的溶解度均很小
例如镁钙铷等
能与铁形成无限固溶体的那些元素
如镍铬钒等
它们与铁的原子直径
相差都不超过百分之10
碳和氮在γ铁中
能有一定的溶解度
是因为它们在γ铁中能形成间隙固溶体
对于弹性模量大的高熔点金属
原子尺寸差异对固溶度影响更为敏感
例如熔点在2000摄氏度以上的金属
在形成无限固溶体时
甚至要求溶质和溶剂原子半径差小于百分之5
而铁一般也只有在半径差小于百分之8时
才有可能形成溶解度较大
或无限互溶的固溶体
这是因为高熔点金属弹性模量大
金属原子间结合力强
同样的尺寸所引起的畸变能会更高
从而导致点阵更不稳定
因而对于尺寸效应要求更加严格
而低熔点低弹性模量的金属
对尺寸的要求可以放宽些
需要注意得是
尺寸因素判据只是元素间形成无限固溶体
或溶解度较大的必要条件
而不是充分条件
影响置换固溶体固溶度的第三个因素是
化学亲和力
溶剂和溶质之间化学亲和力的大小
显著影响固溶度
如果它们之间的化学亲和力很强
则倾向于形成化合物
而不利于形成固溶体
即使能够形成固溶体
固溶度也非常小
形成化合物越稳定
则固溶体的固溶度越小
通常用电负性来代表元素的化学亲和力的大小
溶质和溶剂间的电负性差越大
则越容易发生化学反应
形成化合物
固溶度也就越低
影响置换固溶体固溶度的第四个因素
是电子浓度因素
所谓电子浓度
是指固溶体中价电子数目e
与原子数目a之间的比值
假设溶质原子价为v
溶剂原子价为V
溶质元素的原子百分数为x
则该固溶体的电子浓度如公式所示
研究发现
在以铜银金为溶剂的固溶体中
随着溶质原子价的增大
其溶解度极限减少
如图所示的案例
锌镓锗砷分别为2到5价
它们在铜中的固溶度极限以锌元素最大
达到了百分之38
镓为百分之20
锗为百分之12
砷仅为百分之7
如果将浓度坐标以电子浓度来表示
则它们的溶解度极限是近似重合的
都在电子浓度为1.4附近
进一步研究发现
当溶剂金属为1价面心立方时
溶入2价或2价以上溶质元素时
最大溶解度极限对应的电子浓度为1.36
1价体心立方结构金属为溶剂时
电子浓度极限为1.48
而以密排六方金属为溶剂时
电子浓度限值为1.75
所以溶质原子价越大
溶解度极限就越小
除上述四个影响因素之外
置换固溶体的固溶度还与温度密切相关
在大多数情况下温度越高
固溶度越大
而对少数含有中间相的复杂合金系
例如铜锌合金
随着温度的升高
固溶度反而减小
综合以上因素可知
各个单独的因素对固溶度的影响是极其复杂的
在分析问题时不能孤立的考虑某一个因素
而必须考虑多因素的综合影响
而且在不同的合金系中
应考虑影响固溶度的各因素
所处占权重有所不同
接下来我们学习间隙固溶体的特点
当一些原子半径比较小的非金属元素
作为溶质溶入金属或化合物的溶剂中时
这些小的溶质原子不占有溶剂晶格的结点位置
而存在于间隙位置
形成间隙固溶体
能够形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡元素
溶质元素一般是原子半径小于0.1nm的一些非金属元素
例如氢硼碳氮氧等
溶质原子存在于间隙位置上会引起点阵畸变
因此固溶度通常都比较小
固溶度大小除与溶质原子半径大小相关之外
还与溶剂元素的晶格类型有关
因为晶格类型直接决定了间隙的大小和数量
从而导致溶剂原子填充间隙的情况有所不同
举例来看
碳和氮与铁形成的间隙固溶体
是钢中的重要合金相
在面心立方结构的γ铁中
八面体间隙比较大
碳氮原子通常位于八面体间隙的位置
但是碳和氮很难填满所有的八面体间隙
如果碳氮原子能够填满八面体间隙时
则γ铁中的最大溶碳量为原子分数百分之50
质量分数百分之18
最大溶氮量同样也是原子分数百分之50
质量分数为百分之20
但实际上
在γ铁中最大溶碳量和溶氮量
仅为百分之2.11和百分之2.8质量分数
在体心立方结构的例如α铁
单个间隙尺寸比较小
因此碳氮原子溶入后引起的点阵畸变较大
因此 碳氮在α铁中的固溶度
远比在γ铁中的固溶度要小
最后我们来学习固溶体的性能特点
第一个特点
固溶体会产生点阵畸变
形成固溶体时
虽然仍然保持了溶剂的晶体结构
但由于溶质原子的大小与溶剂不同
点阵必然产生局部畸变
导致点阵常数的改变
形成置换固溶体时
如果溶质原子比溶剂原子大
则溶质原子周围点阵发生膨胀
平均点阵常数增大
反之 若溶质原子较小
在溶质原子附近的点阵会发生收缩
使固溶体的平均点阵常数减小
由此可见
固溶体点阵常数的变化大小
也反映了点阵畸变的情况
在形成间隙固溶体时
点阵常数总是随着溶质原子的溶入而增大
固溶体的第二个性能特点是力学性能
相比于纯金属发生变化
固溶体的强度和硬度往往高于各组元
但塑性会比较低
这种现象就称为固溶强化
强化的程度不仅取决于它的成分
还取决于固溶体的类型
结构特点 固溶度
组元原子半径等一系列因素
间隙式固溶体的强化效果
一般要比置换式更显著
这是因为间隙式溶质原子
往往择优分布在位错线上
形成间隙原子的柯垂尔气团
将位错牢牢地钉扎住
从而形成强化效应
相反
置换式溶质原子往往均匀分布在点阵内
虽然由于溶质和溶剂原子尺寸不同
造成点阵畸变
从而增加位错运动的阻力
但这种阻力比间隙原子气团的钉扎力小得多
因而强化作用也小得多
溶剂和溶质原子尺寸相差越大
或固溶度极限越小
固溶强化越显著
则单位浓度溶质原子所引起的强化效果越大
固溶体的另一个特征是电学
热学 磁学等物理性质
会随成分而发生连续变化
如图所示为铜镍合金电阻率
随含镍量的变化(曲线)
从图中可以看出
固溶体的电阻率是随溶质浓度的增大而增加的
而且在某一中间浓度时电阻率达到峰值
这是由于溶质原子加入后
破坏了纯溶剂中的周期势场
在溶质原子附近电子波受到更强烈的散射
因而电阻率增大
但是
如果在某一成分下合金呈有序状态
则电阻率又会急剧下降
因为有序合金中势场也是有严格周期性的
电子波受到的散射也会比较小
这节课我们就学习到这里
-绪论
-绪论
-讨论1
-讨论2
-2.1 原子结构与原子轨道
--原子结构与轨道
-2.2 电子排布规律
--电子排布规律
--电子排布规律
-2.3 晶体中的结合键
--晶体中的结合键
--原子结构与键合
-2.4 晶体结构与空间点阵
-2.5 晶系与布拉菲点阵
--晶系与布拉菲点阵
--晶系与布拉菲点阵
-2.6 晶向指数与晶面指数
-2.7 晶面间距与晶面夹角
-2.8 晶体的宏观对称性
--晶体的宏观对称性
--晶体的宏观对称性
-讨论1
-讨论2
-习题-第2章
-3.1 金属的晶体结构
--金属的晶体结构
--金属的晶体结构
-3.2 金属晶体的堆垛与间隙
-3.3 合金基本概念
--合金的基本概念
--合金的基本概念
-3.4 固溶体
--固溶体
--固溶体
-3.5 化合物
--化合物
--化合物
-3.6 陶瓷的晶体结构
--陶瓷的晶体结构
--陶瓷的晶体结构
-3.7 高分子的基本结构
--高分子的基本结构
--高分子的基本结构
-3.8 非晶、准晶和纳米晶
-讨论1
-讨论2
-习题-第3章
-4.1 扩散的宏观规律
--扩散的宏观规律
--扩散的宏观规律
-4.2 扩散的微观机制
--扩散的微观机制
--扩散的微观机制
-4.3 扩散与原子的随机行走
-4.4 扩散系数与扩散激活能
-4.5 扩散的影响因素
--扩散的影响因素
--扩散的影响因素
-4.6 反应扩散
--反应扩散
--反应扩散
-讨论1
-讨论2
-习题-第4章
-5.1 纯金属的结晶
--纯金属的结晶
--纯金属的结晶
-5.2 金属结晶的基本条件
-5.3 液态金属的结构
--液态金属的结构
--液态金属的结构
-5.4 均匀形核
--均匀形核
--均匀形核
-5.5 非均匀形核
--非均匀形核
--非均匀形核
-5.6 晶体长大的动力学条件和液固界面微观结构
-5.7 阶梯的长大机制和生长形态
-讨论1
-讨论2
-习题-第5章
-6.1 匀晶相图
--匀晶相图
--匀晶相图
-6.2 共晶相图
--共晶相图
--共晶相图
-6.3 共析相图与包晶相图
-6.4 其他二元相图
--其他二元相图
--其它二元相图
-6.5 铁碳合金的组元及基本相
-6.6 Fe-Fe3C相图分析与工业纯铁结晶过程
-6.7 钢的结晶过程
--钢的结晶过程
--钢的结晶过程
-6.8 白口铸铁的结晶过程
-6.9 碳对铁碳合金平衡组织的影响
-6.10 碳对Fe-C合金机械性能的影响
-6.11 三元相图的表示方法
-6.12 直线法则与杠杆定律
-6.13 重心法则
--重心法则
--重心法则
-6.14 三元匀晶相图与等温截面图
-6.15 变温截面与投影图
--变温截面与投影图
--变温截面与投影图
-6.16 具有共晶三相平衡的三元系相图概况
-6.17 具有共晶三相平衡的三元系相图分析
-6.18 具有共晶三相平衡的三元系相图截面图与投影图
-讨论1
-讨论2
-习题-第6章
-7.1 固态相变的特点分类
-7.2 固态相变的形核与生长
-7.3 成分保持不变的(无扩散)相变
-7.4 过饱和固溶体的分解
-7.5 共析转变
--共析转变
--共析转变
-7.6 马氏体转变(一)
--马氏体转变(一)
--马氏体转变(一)
-7.7 马氏体转变(二)
--马氏体转变(二)
--马氏体相变(二)
-7.8 贝氏体相变
--贝氏体相变
--贝氏体转变
-讨论1
-讨论2
-习题-第7章
-8.1 点缺陷
--点缺陷
--点缺陷
-8.2 位错的基本概念
--位错的基本概念
--位错的基本概念
-8.3 柏氏矢量
--柏氏矢量
--柏氏矢量
-8.4 位错的运动
--位错的运动
--位错的运动
-8.5 位错的弹性性质
--位错的弹性性质
--位错的弹性性质
-8.6 位错的交互作用
--位错的交互作用
--位错的交互作用
-8.7 位错的生成与增殖
--位错的生成与增殖
--位错的生成与增殖
-8.8 实际晶体中的位错
--实际晶体中的位错
--实际晶体中的位错
-8.9 位错反应
--位错反应
--位错反应
-8.10 晶界与相界
--晶界与相界
--晶界与相界
-讨论1
-讨论2
-习题-第8章
-9.1 金属的应力-应变曲线
-9.2 单晶体的塑性变形-滑移
-9.3 单晶体的塑性变形-孪生
-9.4 多晶体的塑性变形
--多晶体的塑性变形
--多晶体的塑性变形
-9.5 多相合金的塑性变形
-9.6 聚合物与陶瓷的塑性变形
-9.7 变形后的组织与性能
-9.8 晶体的断裂
--晶体的断裂
--晶体的断裂
-9.9 回复和再结晶
--回复和再结晶
--回复和再结晶
-9.10 再结晶形核和长大
--再结晶形核和长大
--再结晶形核和长大
-9.11 再结晶组织控制
--再结晶组织控制
--再结晶组织控制
-9.12 蠕变、超塑性变形
--蠕变、超塑性变形
--蠕变、超塑性变形
-讨论1
-讨论2
-习题-第9章