扩散的微观机制在线视频

同学们大家好

上节课我们学习扩散的宏观规律

这节课我们开始学习扩散的微观机制

首先我们学习科肯达尔效应

1947年柯肯达尔等人通过实验

发现了扩散的一个微观机制

实验是怎么做的呢

首先它选取铜和30%锌的黄铜

作为这样一个材料

那么在这样一个黄铜的表面

放置了高熔点的钼丝

在钼丝的表面又覆盖了纯铜

那么构成了一个黄铜和纯铜的一个扩散

在785度长时间加热保温的条件下

发现金属钼丝的位置

随着时间的推移发生了移动

就发现了柯肯达尔效应

也就是说在置换式固溶体的扩散过程中

放置在原始界面上的标志物

也就是我们这儿的钼丝

朝着低熔点元素的方向移动

移动的距离和时间是抛物线的关系

换句话说

在这样一个实验过程中

第一点标志物会发生移动

第二点会朝着低熔点的组元移动

移动的距离和时间是抛物线的关系

为什么呢

如果按照以往的经验

我们认为扩散仅仅是相互原子之间的

简单的交换位置

由于锌元素的原子半径比铜要大

会引起标志物向黄铜的方向移动

那移动的距离会非常非常小

仅仅能达到实验观察到的十分之一

所以并不是因为原子的直接置换发生了扩散

主要原因在于低熔点组元扩散快

高溶点组元扩散慢

这种不等量的原子交换造成了柯肯达尔效应

实际上在铜锌 铜锡 铜镍

铜金 银金 银锌等很多合金中

都有柯肯达尔效应

柯肯达尔效应揭示了扩散的宏观规律

和微观机制的内在联系

具有普遍性

首先它否定了

置换式固溶体扩散的直接换位机制

支持了空位机制

低熔点的组员与空位的亲和力大易换位

高熔点组元与空位的亲和力小

不容易换位

在扩散系统中

每一个组元都有自己的扩散系数

也就是我们刚才说的

锌和铜的扩散系数是不一样的

所以呢锌和铜的扩散的通量

也是不一样的

柯肯达尔效应在我们实际的应用过程中

也是有一些副作用

它会造成晶体收缩不完全

原始的界面处就会有很多柯肯达尔孔洞

如果晶体收缩完全

那么原始界面就会发生移动

它会引起比如说

我们电子器件的断线 击穿

性能劣化或者失效

从而无法达到烧结的致密化的要求

这是我们观察到的一个实际的柯肯达尔孔洞

通过前面的柯肯达尔效应

我们知道每一个组元都有自己的扩散系数

所以呢我们现接下来要推导分扩散系数

和互扩散系数之间的一个关系

对于AB这样一个扩散偶

实际上它的扩散过程分为两部分

第一部分呢是由原子扩散引起的本征扩散

第二部分是点阵膨胀或收缩引起的标志物的移动

我们设定两个参考系

第一个参考系

它是静止的一个参考系

在原始的扩散偶的界面处

第二个参考系是标志物的位置

对于静止的参考系

两个组元的扩散通量

可以表示为浓度梯度引起的扩散通量

和点阵整体运动引起的扩散通量的和

在这样一个式子里

我们把DA DB叫做分扩散系数

偏扩散系数或者本征扩散系数

把D叫做综合扩散系数

化学扩散系数

或者互扩散系数

我们把这样一个式子进行一些处理

假设在扩散过程中晶格常数没有发生变化

晶体中各点的密度不变 截面积不变

所以我们有了这样一个表达式

代入上面的式子

我们就会得到互扩散系数

和分扩散系数之间的关系

这也就是著名的达肯公式

式里面NA和NB分别代表

A和B组员在合金中的摩尔分数

通过达肯公式

我们又可以得到标志面移动的速度

这样一个表达式

我们发现摩尔分数小的组元

是我们整个系统扩散系数的主要影响因素

对于二元置换扩散系统中

菲克定律中的扩散系数采用的是互扩散系数

因为它是相对于静止参考系的扩散系数

一般的互扩散系数和分扩散系数并不相等

只有两种情况有例外

第一种情况是自扩散

也就是纯元素晶体中原子的扩散

由于不存在浓度梯度

自扩散产生于晶体中的原子的无规随机运动

自扩散系数一般采用材料表面

涂覆放射性同位素的方法来测定

我们也可以用达肯公式

得到互扩散系数和自扩散系数是相等的

第二种情况是对于稀的固溶体

其中一个组元的摩尔分数趋近于0

所以互扩散系数等于摩尔分数低的

这样一个组元的分扩散系数

通过上面的柯肯达尔效应

我们支持了扩散的这样一个空位扩散机制

否定了它的置换扩散

接下来我们看一看

扩散的微观机理到底还有哪些

扩散的微观机理

第一个间隙扩散

它适用于间隙式固溶体中间隙原子的扩散

从一个间隙位置跳动到另外一个间隙位置

阵点的原子认为是不前移的

畸变能是溶质原子发生间隙扩散

必须克服的能量势垒

对于这样一类扩散

常常是一些原子半径比较小的原子

比如说氢氮氧碳在金属中的扩散

无论是固体中原子以哪一种方式迁移

它必须要克服一个势垒

这样一个势垒就是

我们扩散需要克服的阻力

在这样一个图里面

我们可以看到间隙原子

从位置1扩散到位置2需要推开3 4两个原子

也就是需要克服一定的能垒

在1的位置的时候

它的自由能是G1

跳到2位置以后

它需要克服多大的能垒呢

是G2减G1这样一个能垒

只有能量大于G2的这样一些间隙原子

才会发生扩散

第二种扩散的微观机制是空位机制

前面柯肯达尔效应也是支持了这样一种微观机制

它适用于置换式固溶体中原子的扩散

在置换式固溶体中

因为原子的尺寸相差不大

因此不能进行间隙扩散

根据统计的热力学

我们说绝对零度以上处于热平衡状态的晶体

总是存在一定数量的空位

扩散原子离开自己的点阵位置会去填充空位

而原来的点阵位置就变成了新的空位

因为这一过程的不断进行

就形成了扩散原子与空位的逆向流动

正是空位流造成了我们前面说的柯肯达尔效应

第三个机制是间隙机制

它说的是间隙位置处的原子

将阵点上的原子挤到间隙位置

自己进入阵点位置

本应该处于点阵位置的原子

有时候会出现在间隙位置

它们会将临近点阵原子挤到间隙中

并且取而代之

由于形成这种间隙原子

所需的能量比较高

所以呢一般情况下

这样一类扩散的机制很难实现

仅仅在这样一个辐照等

特殊的条件下的时候才能够发生

那么还有一类机制呢

是直接换位机制和环形换位机制

这样一类机制需要的是

两个或者更多的原子的协同跳动

所需要的能量呢也非常高

所以这样一类机制是最难发生的

通过这个图我们也可以看到

A和B原子可以发生直接换位

那需要把周围的几个原子都挤偏离平衡位置

下面这个图我们可以看到

如果发生环形换位机制

那需要更多的原子发生这样一个协同的跳动

所以呢难度更大

那么在以上的扩散机制中

我们需要注意的是

换位扩散所需要的扩散能最大

第二

由于处在晶格位置的粒子势能最低

间隙位置和空位处势能较高

所以呢空位扩散所需要的活化能最小

所以空位扩散是最常见的扩散机理

其次是间隙扩散

间隙扩散是间隙式固溶体中

间隙原子扩散的主要机制

那么空位扩散是面心立方金属中

扩散的主要机制

那么当然在体心立方密排六方

甚至离子化合物中它也有重要的作用

好 以上就是我们本节课的内容

谢谢大家