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本节课我们来学习

化合物的相关知识

构成合金的各组元间

除了相互溶解形成固溶体外

还可能发生化学相互作用

形成晶体结构不同于组元元素的新的相

这些新相种类繁多

一般具有以下几方面的特点

第一个特点

化合物在二元相图上所处的位置

总是在两个端际固溶体之间的中间位置

所以将它们统称为中间相

第二个特点

中间相大多数是由不同的金属

或金属与亚金属组成的化合物

故这类中间相又称为金属间化合物

第三个特点

构成各类中间相的结合键各不相同

中间相的结合键

取决于组元元素之间的电负性差

电负性相近的元素

形成的中间相多以金属键为主

而电负性相差较大时

倾向于以离子键或共价键结合

但一般都具有一定程度的金属性

因此中间相的化学键大多不是单一的

而是几种化学键的混合

只是组元性质不同时

各种化学键比例会有所不同

第四个特点

中间相通常按一定

或大致一定的原子比例所组成

可以用化学分子式来表示

但是除正常价化合物之外

大多数其他化合物分子式

并不遵循化学价规则

许多化合物成分

可以在一定范围内变化

在相图上表现为一个区域

或是形成以化合物为基的二次固溶体

比分子式原子比多出的某组元的原子

可以占据中间相中其他组元的位置

或者中间相中某一不足原子比的组元

所占据的位置产生空缺

形成所谓的缺位固溶体

第五个特点

中间相具有不同于各组成元素的晶体结构

组元原子各占据一定的点阵位置

呈有序排列

但也有一些中间相的有序程度不是很高

甚至在高温时无序

而在较低温度时才能发生有序排列

如Cu₃Au CuZn等

第六个特点

中间相的性能明显不同于各组元的性能

一般是硬而脆的

有些金属间化合物还具有特殊的性能

例如超导材料Nb₃Sn

核反应堆材料Zr₃Al

以及形状记忆合金NiTi等

它们正成为一些新的科技领域中的重要材料

中间相对金属材料的硬度 强度

耐磨性以至脆性有重要影响

因为中间相是许多合金中重要的第二相

其种类 数量 大小 形状和分布

决定了合金的显微组织和性能

第七个特点

中间相的形成受原子尺寸

电子浓度 电负性等多因素的影响

例如 许多中间相是在原子尺寸

有利的条件下形成的

常称为几何因素决定的金属间化合物

如间隙相和间隙化合物 拓扑密堆相等

而另一些中间相如电子化合物

则决定于电子浓度

此外 组元间的电负性差

将决定新相的结合性质

电负性相差较大的元素

形成带有离子键成分的化合物

电负性相近的元素倾向于金属键相结合

以上就是化合物的主要特点

中间相的类型很多

主要包括

服从原子价规律的正常价化合物

电子浓度起控制作用的电子化合物

原子尺寸因素为主要控制因素的间隙相

间隙化合物和拓扑密堆相

以及有序固溶体超结构等

接下来我们学习几种典型化合物的晶体结构特点

第一种常见化合物是正常价化合物

金属与化学元素周期表中

一些电负性较强的第四主族

第五主族以及第六主族元素

按照化学上的原子价规律所形成的化合物

就称做正常价化合物

它们的成分可以用分子式来表达

如Mg₂Si Mg₂Sn ZnS ZnSe 等

这些化合物的稳定性与组元间电负性差有关

电负性差越大 化合物越稳定

越趋于离子键结合

电负性差越小 化合物越不稳定

越趋于金属键结合

例如由Pb到Si与Mg的负电性差逐渐增大

所以Mg₂Si较稳定

熔点为1102摄氏度

Mg₂Sn 稳定性居中

熔点为778摄氏度

而Mg₂Pb熔点仅为550摄氏度

且显示出典型的金属性质

图中列出一些正常价化合物

及其晶体结构类型

正常价化合物一般有AB

A₂B或AB₂

A₃B₂三种类型

其晶体结构通常对应于

同类分子式的离子化合物的结构

如AB型化合物为NaCl或ZnS型晶体结构

AB₂ 为 CaF₂ 型晶体结构

A₂B型为反CaF₂型结构

A₃B₂型为反M₂O₃型结构

其中M为金属元素 O为氧元素

所以正常价化合物具有的晶体结构

可以参考离子晶体结构的内容

我们后续小节会进行学习

正常价化合物包括从离子键

共价键过渡到金属键为主的一系列化合物

如S的电负性很强

故MgS为典型的离子化合物

Sn的电负性比S弱

所以 Mg₂Sn主要为共价键性质

显示出典型的半导体特性

其比电阻很高

电导率随温度升高而增大

Pb的电负性较弱

Mg₂Pb呈金属性质

金属键占主导地位

其电阻率仅为Mg₂Sn的1/188

正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性

少部分主要以共价键结合的化合物

则具有半导体性质

第二种常见化合物是电子化合物

电子化合物主要是由

第一副族的Cu Ag Au元素

与第二副族 第三主族 第四主族元素

所形成的化合物

例如Cu-Zn Cu-Al Cu-Sn化合物

在其他一些合金系中也会出现电子化合物

如Fe-Al Ni-Al Co-Zn等合金系统

电子化合物的特点是

凡具有相同的电子浓度

则该相的晶体结构类型相同

即结构稳定性主要取决于电子浓度因素

这与上节课介绍的电子浓度控制的

固溶体固溶度十分类似

例如 Cu-Zn系合金中

在Zn超过百分之38.5原子分数时

出现β相的CuZn

Cu-Al系超过溶解度极限时出现的β相Cu₃Al

以及Cu-Sn系的β相Cu₅Sn

它们的电子浓度都等于3/2

晶体结构都是体心立方

Cu-Zn合金在Zn含量更高时

又会出现γ相的Cu₅Zn₈

电子浓度为21/13

Zn含量如果再继续升高还会出现ε相 CuZn₃

电子浓度为7/4

同样在Cu-Al 和Cu-Sn系合金当中

也都有相应的中间相

其电子浓度也分别为21/13和7/4

晶体结构也分别相同

电子化合物晶体结构与合金的电子浓度

具体关系如下

当电子浓度为21/14时

电子化合物一般为β相

多数呈现出体心立方结构

但在有些合金系中

还可能出现密排六方结构

如Cu₃Ga Ag₅Sn等

同时还有极少数合金系

当电子浓度为21/14时

出现复杂立方的βMn结构

当电子浓度为21/13时

电子化合物具有γ黄铜型结构

它是比较复杂的立方结构

每个晶胞中有52个原子

其中包括20个铜原子和32个锌原子

当电子浓度为21/12时

形成具有密排六方结构的电子化合物 称为ε相

具有这种结构的典型合金为ε黄铜合金

电子化合物虽然可以用化学分子式来表示

但实际上它在相图上占有一定的成分范围

因而其电子浓度也并非是确切的比值

而是存在一个浓度范围

如图所示为铜基和银基合金的

β相区的电子浓度范围

无序的β相只在高温时稳定

随着温度下降

其相区宽度减小

从而出现了 V 型相区

Cu-In合金的β相区向电子浓度低的方向偏移

这可能与尺寸因素有关

由于电子化合物存在着一定的成分范围

可以把它们看作是以化合物为基的二次固溶体

电子化合物大多以金属键结合

且具有显著的金属特性

但它们的性能差异较大

例如化学式为CuZn的β黄铜

具有良好塑性和导电性能

类似于一般纯金属

而化学式为Cu₅Zn₈的γ黄铜比较脆

导电性能差

接近于离子晶体或共价晶体

第三种化合物为砷化镍结构相

砷化镍结构往往是由过渡金属Ni Cr

Mn Fe Co Cu等元素与类金属元素

As S Se Te Pb Bi Ge等组合而成

如图所示

砷化镍为六方点阵

是由原子半径较大的类金属元素原子

组成的密排六方结构

而半径较小的过渡金属原子

形成简单六方点阵穿插其间

其点阵常数c为密排六方的一半

砷化镍型化合物的结合键

介于离子键或共价键以及金属键之间

性质介于正常价化合物和电子化合物之间

因此砷化镍型化合物通常具有一定的金属性质

而且随着金属原子含量的增多

金属性质增强

第四种化合物为受原子尺寸因素控制的中间相

中间相是由过渡金属与原子半径比较小的非金属元素

如C N H O B等形成化合物

它们具有金属的性质

很高的熔点以及极高的硬度

受原子尺寸因素控制的中间相可以分为两种

分别是间隙相和间隙化合物

其中 当非金属元素与金属的原子半径比值

小于0.59时

并且电负性相差较大时

化合物具有比较简单的晶体结构

称之为间隙相

而当非金属与金属的原子半径比值

大于0.59且电负性差较大时

形成具有复杂结构的化合物

称为间隙化合物

在这里需要注意

在上一节中我们还学习过间隙固溶体

间隙固溶体是

当非金属与金属的原子半径比值小于0.59

并且金属与非金属电负性差较小时

形成的一种固溶体

这三个概念希望同学们能够加以区分

由于氢原子 氮原子半径很小

金属的氢化物 氮化物都符合

原子半径比小于0.59的要求

因此都为间隙相

B原子半径较大

因此所有过渡金属的硼化物

都是间隙化合物

C的原子半径居中

一部分碳化物为间隙相

例如VC WC TiC等

另一部分碳化物为间隙化合物

例如Fe₃C Gr₂₃C₆ Fe₄W₂C 等

间隙相主要有以下几个特点

第一 在间隙相中

金属原子组成简单点阵类型的结构

此结构与纯金属结构不相同

例如V为纯金属时是体心立方点阵

而在间隙相VC中

金属V的原子形成面心立方点阵

如图所示

C原子存在于其间隙位置

将C原子和V原子看成一个基团

VC构成了类似于NaCl结构的面心立方点阵

间隙相第二个特点是

可以用简单的化学式来表达

而且一定的化学表达式

对应着一定的晶体结构类型

例如 化学式为MX型的间隙相

其中M为金属元素

X为非金属元素

晶体结构为NaCl或ZnS型

当非金属原子填满八面体间隙时

会出现NaCl结构

当非金属原子占据四面体间隙的一半时

会出现ZnS结构

化学式为MX₂的间隙相多为CaF₂型结构

化学式为M₄X的间隙相为面心立方结构

此时非金属原子占据晶胞中八面体间隙位置

化学式为M₂X的间隙相多为密排六方结构排列

非金属原子填于密排六方结构的八面体间隙

第三个特点

尽管间隙相可以用简单的化学式表示

但大多数间隙相的成分可以在一定范围内变化

间隙相成分的变化

实际上是形成了以化合物为溶剂

溶解了部分组元元素的二次固溶体

当然有时也可形成缺位固溶体

例如Fe₄N可以溶解

超过百分之20原子分数的N原子

此时Fe原子位置上出现缺位

间隙相之间也可以相互溶解

具有相同结构类型且原子大小相近的间隙相

甚至可以相互形成无限固溶体

例如VC和TiC之间

VC和NbC之间可以形成无限固溶体

第四个特点

间隙相中虽然非金属元素含量较高

但它们仍具有明显的金属特性

例如金属光泽

良好导电性

而且间隙相几乎全部具有

高熔点和高硬度的特点

这表明间隙相的结合键较强

且金属原子之间存在一定的金属键结合

间隙相的高硬度使其成为一些合金工具钢

和硬质合金中的重要相

有时通过化学热处理的方法

在工件表面形成薄层的间隙相

以此达到表面强化的目的

上述就是间隙相的结构和性能特点

下面我们来看间隙化合物的相关知识

间隙化合物具有很复杂的晶体结构

类型也比较多

我们举1个典型例子

Fe₃C的晶体结构如图所示

Fe₃C晶体属于正交晶系

晶胞原子数为16

其中C原子数4个 Fe原子数12个

在Fe₃C 晶体结构中

Fe原子接近于密排堆积

而C 原子位于其间隙位置

Fe₃C 硬度为HV950- 1050之间

其他的间隙化合物还有Cr₂₃C₆型结构

是不锈钢中的主要碳化物

Fe₃W₃C型结构

它是高速工具钢中重要成分

上述两种结构中晶体也十分的复杂

硬度均高于HV1000

第五种化合物为超结构

又称作有序固溶体

上一节课中我们做过简单的介绍

固溶体的原子排列具有短程有序结构

当其成分从高温缓冷至某一临界温度以下时

两种原子可能在大范围内呈现出规则排列

即转变为长程有序结构

这便形成了有序固溶体或者称之为超结构

超结构一般有三种类型

第一种为面心立方固溶体形成的超结构

如Cu₃Au型超结构以及CuAu型超结构

如图所示

Cu₃Au合金在温度高于390摄氏度时

为无序固溶体

但缓慢冷却到390度以下时

Cu Au两种元素则呈有序排列

Au位于立方晶胞的顶角上

Cu则占据面心位置

CuAu合金在385度以下

具有CuAu1型超结构

CuAu1型超结构具有正方点阵

Au原子占据晶胞的顶角和

上下底面中心位置

Cu原子占据四个柱面的中心位置

CuAu合金在385至410摄氏度时

具有CuAu 2型超结构

它的基本单元为10个小晶胞

沿b轴排列而形成的

每隔5个小晶胞原子排列顺序改变

超结构第二种类型为

体心立方固溶体中形成的超结构

又可进一步分为CuZn合金型超结构

Fe₃Al合金型超结构

在这里就不做一一介绍了

超结构第三种类型为

密排六方固溶体中形成的超结构

典型的代表有MgCd合金

MgCd合金在高温时为

密排六方的连续固溶体

当冷却时可在三个成分处

形成超结构即 Mg₃Cd

MgCg以及 MgCd₃

在这里也不做一一介绍

最后我们来看一下金属间化合物的应用

金属间化合物应用范围十分广泛

例如超导材料

典型代表有Nb₃Se Nb₃Al Nb₃Sn等等

半导体材料代表有GaAs ZnSe

永磁材料代表有Fe₁₄Nd₂B

储氢材料代表有LaNi₅ MgH₂等等

高温结构材料有Ni₃Al TiAl Fe₃Al等等

而形状记忆合金有 TiNi CuZn合金等

本小节我们就学到这里