高分子的基本结构在线视频

本小节我们学习高分子的链结构和聚集态结构

高分子的概念通常是以分子量1万为界限

当分子量大于1万时叫作高分子

与低分子相比

高分子化合物的主要结构特点是

相对分子质量大

相对分子质量往往存在着一定的分布区间

分子间相互作用力大

分子链有柔顺性

晶态有序性较差

高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构

链结构是指单个高分子的结构和形态

可分为近程结构和远程结构

近程结构包括构造和构型

构型是指分子中原子在空间的几何排列

构造是指聚合物分子的形状

例如线型 支化 交联网络等

近程结构属于化学结构

又称之为一级结构

远程结构称之为二级结构

是指单个高分子的大小和形态

链的柔顺性及分子

在各种环境中所采取的构象

聚集态结构是指高分子材料

整体的内部结构

包括晶态结构 非晶态结构

取向态结构 液晶态结构等等

首先我们看一下高分子链的近程结构

高分子链的近程结构

指的是结构单元的化学组成

键接方式 空间构型 支化

交联 排列 序列等等

合成高分子是由单体

通过聚合反应连接而成的链状分子

从而称为高分子链

从化学结构的观点看

高分子化合物的主链的化学组成

可以分为三大类

碳链高分子 分子主链

全部由碳原子以共价键相连结构成

它们大多由加聚反应而制成

例如常见的聚乙烯 聚丙烯

聚氯乙烯 聚苯乙烯等都是碳链高分子

杂链高分子是指大分子主链除了碳原子外

还有氧 硫 氮等其他原子

如聚酰胺 环氧树脂 聚碳酸酯等

元素有机高分子

是指大分子主链没有碳原子

而是由硅 硼 铝

氧 氮 硫 磷等元素所组成

典型的例子是有机硅高聚物

高分子链的构型

属于高分子链的近程结构

构型是指通过化学键固定的原子

在分子中的空间位置排列情况

这种排列具有稳定性

改变构型必须经过化学键的破坏和重组

构型不同的异构体有旋光异构体

几何异构体和键接异构体

高分子链的构造

同样属于高分子链的近程结构

所谓分子构造

就是指聚合物分子的各种形状

一般高分子链的形状为线型

也有高分子链为支化或交联结构

例如缩聚过程中

有3个或3个以上官能度的单体存在

加聚过程中有自由基的链转移反应

或者双烯类单体中第二双键的活化等

均可生成支化或交联结构的高分子

支化高分子的化学性质与线型分子相似

但支化对力学性能的影响相当显著

例如低密度聚乙烯

由于支化破坏了分子的规整性

使其结晶度大大降低

高密度聚乙烯是线型分子

易于结晶

故在密度 熔点 结晶度和硬度方面

高密度聚乙烯要显著高于低密度聚乙烯

支化高分子又分为梳型

星型和无规支化等等

它们的性能也有所差别

例如无规支化往往会降低高聚物薄膜的拉伸度

以无规支化高分子制成的橡胶

其拉伸强度及伸长率

均不及线型高分子制成的橡胶

高分子链通过化学键或链段

连接成一个二维空间网络

即为交联高分子

交联和支化是有质的区别的

支化的高分子可以熔融

也可以溶解

交联高分子是不溶解也不熔化的热固性高分子

高分子的远程结构又称二级结构

包括分子的大小与形态

柔顺性以及构像

由于单键内旋转而产生的分子

在空间的不同形态称为构象

从理论角度来说

单键任意旋转一个角度

都会形成构象

那么构象应该是无数种的

但在现实中

单键旋转不是随意而自由的

它会受限于原子之间势能

以乙烷分子为例

如果我们的视线在c - c 键的方向

两个碳原子上的碳氢键重合时叫做顺式

其势能达到最大值

两个碳原子上的碳氢键相差60度时叫做反式

其在势能曲线上出现最低值

它所对应的分子中原子排布方式最为稳定

从反式构象转动到顺式构象需要克服位垒

高分子链单键同样可以发生内旋转

但这一旋转同样也不是自由的

这也是由于分子中原子之间

存在相互作用的缘故

这与小分子这一情况是完全相同的

以聚乙烯为例

主链上两个相邻的碳原子上

连接的氢原子之间有相互作用

当它们充分接近时

氢原子的电子云相互推斥

使它们之间保持尽可能远的距离

正是由于分子中原子间的相互作用

使高分子链尽量采取位能最低

结构最稳定的构象存在

例如聚乙烯在晶相中的分子链

呈平面锯齿型排列

高分子不断改变构象的性质叫柔顺性

同样属于远程结构

高分子链柔顺性的本质

是由于高分子链中有许多可以内旋转的单键

所以高分子的柔顺性

必然与单键的内旋转难易程度有关

柔顺性首先就会受到主链结构的影响

若主链全部由单键组成

那么链的柔性通常较好

例如聚乙烯 聚丙烯

但不同的单键

柔顺性也有所不同

其顺序依次为硅氧键 碳氮键

碳氧键以及碳碳键

例如 聚乙烯的柔顺性较好

聚二甲基硅氧烷柔顺性则更佳

同时 柔顺性受到侧基的影响

对于极性侧基

侧基极性越大

链的柔顺性越小

对于非极性侧基

侧基越长 侧基体积越小

则柔顺性也就越好

此外

交联度 结晶度

是否形成氢键等因素都会影响分子间作用力

从而影响柔顺性

最后我们看一下高分子的聚集态结构

或者称作晶态结构

大量实验证明

高分子链凝聚在一起是可以结晶的

它既可以从熔体结晶

也可以从溶液结晶

只要高分子本身具有必要的规整结构

并给予适宜的条件

就会发生结晶形成晶体

高分子的结晶主要有单晶

球晶 串晶以及直链晶体等

单晶是在极稀溶液缓慢长成

呈薄片状 厚度大约为10nm

长宽尺寸约数十到数百nm

球晶在浓溶液或熔体中生成

串晶和直链晶体在浓溶液

或通过熔体受力而长成

随着人们对高聚物结晶的认识的逐渐深入

在已有实验事实的基础上

提出了各种各样的模型

试图解释观察到的实验现象

目前 高分子的晶态结构模型

可以分为缨状微束模型

折叠链模型和插线板模型

如图

缨状微束模型认为结晶高分子结晶区域

与非晶区域互相穿插同时存在

在结晶区域

分子链互相平行排列成规整的结构

但结晶区域很小

一根分子链可以同时

穿过几个结晶区和非结晶区

而在非结晶区域中

分子链的堆砌是完全无序的

这个模型有时也称为两相模型

折叠链模型是在电子显微镜观察基础上提出的

如图所示

折叠链模型认为伸展的高分子链

倾向于以折叠的方式堆砌起来

插线板模型是Flory从他的

高分子无规线团形态的概念出发

认为高聚物在结晶时

分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的

Flory证明由于聚乙烯分子线团

在熔体中的松弛时间过长

而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快

结晶时分子链根本来不及作规整的折叠

而只能对局部链段作必要的调整

即分子链是完全无规进入晶片的

如图所示

仅就一层晶片而言

其中分子链的排列方式

与老式电话交换台的插线板相似

晶片表面上的分子链就像插头电线一样

毫无规则 也不紧凑

从而构成非晶区

所以通常把Flory模型称为插线板模型

本节课内容就学习到这里