过饱和固溶体的分解在线视频

同学们

这节课我们开始学习

过饱和固溶体的分解

首先我们看一下脱溶沉淀过程

我们把从过饱和固溶体中

析出一个成分不同的相

或者形成溶质原子富集的

亚稳过渡相的过程

称为脱溶或者沉淀析出

那么脱溶沉淀过程

受到了溶质扩散过程的控制

在沉淀过程中

可能形成一系列的介稳相

成分为C0的单相α固溶体

它只有在高温下才是稳定的

随着温度的降低

系统的自由能

将通过过饱和固溶体的分解而降低

我们在工艺上可以采用两种方式

控制脱溶沉淀过程

一在温度为T1的单相区内

均匀化后冷却至

溶解度线以下

沉淀相的体积分数和弥散度

可以通过冷却速度来控制

第二种方式

我们先进行固溶处理

也就是说从T1温度急速冷却到室温

由于脱溶沉淀过程

受到抑制而得到过饱和固溶体

然后我们重新加热这两相区保温

进行时效处理

使得沉淀相得以析出

那么沉淀相的体积分数和弥散度

由时效温度和保温时间来控制

我们以铝铜合金为例

说明整个脱溶转变过程

铝铜合金室温组织

是由α固溶体和θ相构成

加热到550度保温

那么θ相会融入到α相里面

得到单相的α固溶体

如果我们淬火快冷

得到过饱和的α0固溶体

然后再加热到130度保温

进行时效处理

随着时间的延长

将会发生如下析出过程

α0固溶体

析出α1加GPI区

随后变成α2加θ''

也就是GPII区

那么后面α3加θ'

最后得到了α4加θ

缓慢升高温度至固溶线

也会发生上面的这样一个析出过程

在时效合金系中

铝铜系是出现过渡相最多的一个合金

可以形成三种不同的亚稳定的GP区

我们看一下每一种相的特点

一 GP区

GP区是溶质原子铜的偏聚区间

在这样一个区内晶体结构和基体相同

并且与基体共格无明显的界面

二 θ"区

随着时效时间的延长

将形成介稳相的θ"

成分接近于铝二铜

它是正方点阵

这样一个区它与母相

有一定的取向关系

这种盘状共格沉淀物

在基体内产生较大的弹性应变

可以使得合金得到明显的强化

三 θ'相随着时效温度的升高

和时间的延长

将析出介稳相θ'

成分近似于上面的铝二铜

他也是正方点阵

但是 C轴和A轴的比例相当于θ''降低

与基体的界面也变为了半共格关系

四 θ相

经过更高温度或者更长时间的时效

将析出平衡相θ

成分是铝二铜

正方点阵

那么它与基体是非共格

界面能比较高

通过铝铜合金的时效硬化曲线

我们可以发现最大的强化效果

在θ''析出的阶段

当θ'大量形成的时候

硬度开始下降

我们把这样一个过程称为过时效

那么我们前面介绍的

铝铜合金时效过程中的脱溶析出序列

在很多时效性合金中都存在

只不过在合金系列或者时效温度不同的时候

GP区和过渡区并不一定都会出现

我们把时效过程中最大强化效果

在θ''析出的阶段出现

那么当θ'大量形成的时候

硬度开始降低

这样一个过程叫做过时效

时效强化以后的铝铜合金

加热到稍高的温度

短时间保温再迅速冷却

时效硬化效果基本消失

硬度和塑性基本恢复到固溶处理的状态

我们把这样一种现象叫做回归

回归现象的本质在于

自然时效脱溶相是GP区和θ''相

我们把加热到稍高于200度的温度

超过了GP区和θ''相的固溶线

GP区和θ''相将会融入到基体里面去

出现了性能的回归

如果我们在200~250度

长时间的保温

就会发生于加热温度相应的过度相

θ'和平衡相θ的析出

而不出现回归的现象

所以我们可以利用回归现象来回复铝铜合金的塑性

以便于冷加工和修复整形

我们接下来看一下沉淀方式

第一 连续沉淀

如果脱溶是在母相中各处同时发生

而且随着新相的形成

母相成分发生了连续的变化

但是它的晶粒外形和位向均没有改变

我们把这样一个过程叫做连续均匀脱溶

除了均匀脱溶以外

连续脱溶还可能只呈现在某一局部的区域

也就是脱溶物优先在晶界 滑移带

非共格的孪晶界和位错等处形成

局部脱溶通常发生在

过冷度和过饱和度比较小的情况下

而过冷度和过饱和度较大的时候

会发生均匀脱溶

沉淀过程中

临近的沉淀物的母相溶质浓度连续变化

那么它的形状多呈现针状或者条状

相互按一定的交角分布

二 不连续沉淀

从过饱和固溶体中

同时形成饱和的α固溶体和β相

这个时候两相耦合生长

饱和的α相和母相之间

溶质浓度不连续

不连续沉淀物通常在界面形核

在晶界形核以后

以层片相间的分布

并在非共格界面上向过饱和固溶体

α'晶内呈胞状生长

通过相界面不断发生了成分的突变

而且取向也发生了改变

这就是我们说的不连续脱溶

或者叫做胞状脱溶

它和连续脱溶依靠原子的长程扩散不一样

它是沿着胞与基体之间的

非共格界面做快速的短程扩散

所以不连续脱溶一旦形核生长速率会很高

不连续脱溶通常发生在

饱和度过高的固溶体中

我们接下来看一下

沉淀过程中的显微组织的变化

有这样几种方式

第一是连续均匀沉淀加局部沉淀

沉淀开始时

先在晶界滑移带局部沉淀

接着发生晶内的均匀沉淀

在这一个阶段均匀沉淀相的析出的尺寸很小

我们不能用光学显微镜来分辨

随着时间的延长

晶界析出相长大

这样一种时候

晶界两侧通常还会出现一种特殊的区域

叫无析出区

晶内的沉淀物已经长大

能够在光学显微镜下分辨

随着时间的进一步延长

沉淀相粗化并球化

这是第一种方式

第二种方式叫连续沉淀加不连续沉淀

在晶内发生连续沉淀

而在晶界发生不连续沉淀

随着时效过程的发展

胞状的组织不断扩大

同时沉淀相粗化并且球化

母相晶粒已经通过相变结晶显著的变细

第三个方式不连续沉淀

晶核在晶界形成后长成胞状的组织不断增大

直到扩散至整个整体

同时沉淀相逐步的粗化并且球化

过饱和固溶体脱溶沉淀时

到底按哪一种序列进行

取决于固溶体的成分

过饱和程度

时效规范以及时效处理前是否有冷变形

第四个我们看一下前面说的无析出区

脱溶沉淀时在母相晶界附近常出现无析出区

无析出区的成因并不是因为溶质原子的贫化

而是因为固溶处理时会使空位过饱和

那么这样一个区域的空位优先进入晶界而被淹没

而使得它的密度降低

从而使得溶质原子的扩散变得困难

导致GP区以及介稳相等均难以析出

就会形成这样一个无析出区

我们可以通过时效前冷变形增加晶体缺陷

以促进GP区的形成以及介稳相的析出

从而在固溶处理的时候消除这样一个无析出区

第三我们讨论一下脱溶沉淀的热力学

在合金中

当温度一定的时候的固溶体和沉淀相的自由能

它的曲线是随成分的变化而改变的

我们假设时效温度T0

母相α中析出沉淀相β

假设在成分为x0

自由能为G0的亚稳下α零中

脱溶沉淀出 n2摩尔的成分为x2

自由能为G2的原子团

剩余的部分变为由n1摩尔

成分为x1的这样一个原子团

如果我们忽略界面能和应变能

就可以写出体系的自由能的变化δG

我们通过前面的图和杠杆定律

可以得到n1比n2的这样一个比值

由于n1远远大于n2

而且从图中我们可以看出x1接近x0

所以我们可以得到这样一个关系式

这样一个式子的右端

它是成分x0处的自由能曲线的斜率

我们再把这样一个式子带入到前面的δG

也就是体系自由能的变化这样一个公式中

通过图里的几何关系

我们就可以得到δG=n2BA

大家注意这个 BA是有方向性的

通过图我们就可以得到

由于相变

每个原子的自由能的变化

δf是大于0的

因为BA是大于0的

所以由初始成分起伏将引起系统自由能的上升

脱溶它是没有驱动力的

它是不会发生的

当成分起伏幅度增大的时候

比如说出现了n3摩尔

成分为x3的

自由能为G3的这样一个原子团

和前面的过程类似

我们可以得到系统自由能的变化

δG=nCD

CD也是有方向性的

从图里面我们可以看到 CD是小于0的

所以这样一个过程就有了相变的驱动力

这样一个脱溶沉淀的过程才可以发生

新相的形核功δG*

对新相和母相的界面能十分敏感

所以能成核的新相并不一定是自由能最低的平衡相

而是形核功最低的相

我们从铝铜合金的时效过程也可以看到

铝铜合金中α相和平衡相θ

它的自由能是最低的

铝铜合金中的α相和平衡相θ

介稳态的GP区 θ''相

θ'相的自由能和成分曲线

我们可以看到 θ'相的自由能和成分

我们从铝铜合金中α向和平衡向θ

介稳态的gp区θ''相

θ'相自由能和成分曲线可以看出

a4加θ的化学驱动力

虽然是最大的

但是介稳态的GP区

θ''相 θ'和机体

形成了共格或者半共格的界面

它们的界面能是比较小的

所以它们的形核功也是比较小的

这里呢我们可以看到时效各阶段

新相的形核功与相对临界晶核尺寸的变化关系

如果时效温度升高

各种沉淀相自由能成分的曲线的位置

也会发生变化

有可能使得有些相的相变驱动力变为负值

这样一个时候脱溶沉淀

就会不出现某一些区域

而只析出一些稳定的区域

比如说脱溶沉淀

不会出现GP区

只析出了θ''区

θ'相和θ相

同一成分的合金在不同温度下

时效的脱溶沉淀顺序可能不一样

第四 我们看一下等温沉淀的动力学过程

等温沉淀的动力学可以用约翰逊梅尔方程来描述

由于沉淀强化合金中往往同时出现几种不同的沉淀相

每个沉淀相的恒温沉淀动力学曲线可能相互交织

并不是分别的

所以难以分别对它们进行定量描述

我们只能定性描述

同样的我们以铝铜合金系的脱溶沉淀

等温动力学过程来为例

可以看到无论是GP区或者是过渡相或者是平衡相

都需要经过一定的孕育期才能形成

淬火以后获得的过饱和空位

提供了原子扩散的条件

使得GP区能够在低时效温度下很快形成

GP区需要的预期最短

说明 GP区的形核是非常快的

但是随着时间的延长

空位浓度呈指数关系衰减

因此 GP区的继续长大的速度比较缓慢

那么我们还可以看到

当时时效温度小于T3的时候

很快就会有GP区析出

并且有少量的θ''相

随着时间的延长

GP区溶解析出θ''相和θ'相

时效温度在T3和T2之间的时候

GP区完全溶解

主要析出θ''相

同时有少量的θ'相

随着时间的延长

θ''相溶解

θ'相析出

时效温度在T2和T1温度之间的时候

GP区θ''相完全溶解

主要析出θ'相

同时有少量的θ相析出

随着时间的延长

θ'相逐渐转变为θ相

时效温度在T1和T0之间的时候

只有θ相析出

我们可以发现

随着时效温度越高

脱溶沉淀过程的阶段越少

过饱和固溶体固溶度越小

脱溶沉淀的过程的阶段也越少

通过热处理实现了强化

我们称为沉淀强化

析出强化 时效强化

通过粉末烧结实现的强化

我们称为弥散强化

颗粒强化

它们的本质都是由于分散性颗粒

和位错的相互作用而产生了强化

位错和分散性颗粒的作用

有两种机制

一种叫切过机制

一种叫绕过机制

我们接下来看一下调幅分解

分解时没有形核阶段

只是通过自发的成分涨落

通过上坡扩散

使得溶质成分的涨幅不断增加

分解成结构和母相相同

但是成分和母相不同的两种固溶体

我们把这样一个过程叫做调幅分解

通过T2温度下的自由能成分关系曲线

我们可以发现非稳态区内

任何微量的成分起伏都会使得体系的自由焓降低

意味着位于失稳曲线以内的固溶体发生分解

不存在热力学的势垒

不需要经过形核

便会以调幅分解的方式

使成分波幅不断增大

位于失稳分界线以外的

这样一些固溶体成分的微量起伏

都会使得系统的自由焓上升

因而不能发生调幅分解

那么调幅分解能否发生

主要受两个因素决定

一是起始成分必须在两个化学拐点之间

二是每个原子都有具有足够的相变驱动力

以克服所增加的阻力

除了上面的热力学条件以外

发生调幅分解的另一个条件是

合金中的原子有足够的时间扩散

使得原子A和B

分别向富A区和富B区扩散聚集

直到分解为成分不同的两个相

那么这样一种扩散的过程

事实上是我们前面学习的

上坡扩散这样一个过程

那么调幅的结构和材料的性能

也是密切相关的

由于溶质和溶剂原子的尺寸的差异

必然会产生一定的弹性应变

为了降低应变能

新相将沿弹性模量最小的晶向生长

调幅结构波长拉姆达一般都在100纳米范围内

过冷度越大

调幅结构的波长越小

由于调幅结构的弥散度非常大

而且不会发生位错的堆积

所以一般这样一种材料

都具有比较好的强韧性

我们可以把硬磁合金

放在磁场中进行调幅分解处理

可以获得方向性比较强的调幅结构

使得合金的硬磁性能得到提高

好

上面就是我们这节课学习的内容

谢谢大家