均匀形核在线视频

同学们

前面的学习过程当中

我们已经知道晶体的凝固

是通过形核与长大两个过程进行的

即固相核心的形成与晶核的生长

指液相耗尽为止

那么晶核是如何形成的呢

又是怎样长大的呢

下面我们来学习形核的方式

形核方式通常可以分为两类

一类是均匀形核

即新相的晶核

在母相内均匀的形成

另一种是非均匀形核

即新相的晶核

是在母相当中不均匀处形成

尽管实际金属的凝固

主要以非均匀形核的方式形成

但是均匀形核的基本规律呢

仍然是十分重要的

它不仅是研究金属凝固问题的理论基础

而且也是研究金属固态相变的基础

所以我们先来看一下均匀形核

前面已经讲到液态金属的结构

从长程范围或者说是宏观上来看

原子的排列是不规则的

而在短程范围或者说是微观的范围来看

每一瞬间都存在着

大量尺寸不等的规则排列的原子团

由于原子的热运动

他们只能维持短暂的时间

很快就消失

同时在其他的地方又会出现新的

尺寸不等的规则排列的原子团

然后又立即消失

因此液态金属当中的规则排列的原子团

总是处于时起时伏

时聚时散的这样的变化之中

人们把液态金属当中

这种规则排列的原子团的起伏现象

称为结构起伏

恰恰是这样的结构起伏

正是产生晶核的一个基础

当把金属溶液过冷到熔点以下时

这种规则排列的原子团被冻结下来

成为规则排列的固相

就有可能成为均匀形核的胚芽

故称为晶胚

但是它们是否能够成为晶核呢

这涉及到晶核形成时的能量的变化

那么我们看一下晶核形成后

能量发生怎么样的变化呢

当过冷金属溶液当中晶胚出现的时候

一方面使体系的体积自由能降低

另一方面又增加了表面能

因此体系的总自由能的变化ΔG

应该等于ΔGV乘以V加上σ乘上一个 A

式子当中ΔGV

是液固两相单位体积自由能的差

是个负值

σ是晶胚单位面积表面能 为正值

V和A分别是晶胚的体积和表面积

我们假设晶胚是一个球形

它的半径是r

则上式可改写成

ΔG等于ΔGV乘上4πr的立方比上3

再加上σ乘以4πr的平方

由上面这个式子可知

体积自由能的降低与r的立方成正比

而表面能的增加与r的平方成正比

但是ΔG与r的变化关系呢

如图所示

由图可见

ΔG在半径为r*处能够达到最大值

当晶胚较小的时候

体积自由能即r小于r*

其进一步长大

将导致体系总自由能的增加

因此这种晶胚不能成为晶核

会重新融化

当晶胚较大的时候

也就是r大于等于r*的时候

其进一步长大

将导致体系自由能减小

因此半径等于或大于r*的晶胚

能够成为晶核

而半径恰好为r*的晶核

我们称为临界晶核

而r*称为晶核的临界半径

即能成为晶核的晶胚的最小半径

形成临界晶核时体系的能量增加至最大值

这一部分的能量

叫临界晶核形成功

用ΔG*表示

r*及ΔG*可由上式来求得

求解的步骤如下

把ΔG对r求一阶导

ΔG比上dr应该等于

4πr方乘以ΔGV加上8πr乘以σ

我们令dΔG比上dr等于0

那么r*等于负的2倍的σ除以ΔGV

我们将这个式子带入到前面的4-1的式子当中

可以得到

ΔG*应该等于16πσ的立方

除以三倍的ΔGV的平方

而ΔGV在前一节当中我们已经求过

它等于负的Lm乘上ΔT比上一个Tm

我们把这个式子ΔGV

也带入到上面的两个式子当中

就可以得到r*应该等于

二倍的σTm比上Lm乘上一个ΔT

而在这ΔG*应该等于16倍的πσ立方

乘以Tm的平方比上三倍的Lm乘上ΔT的平方

由以上两式可见

过冷度ΔT越大

r*和ΔG*就越小

这就意味着过冷度增大的时候

可以使较小的晶胚成为晶核

所需的形核功也较小

从而使晶核的数量增多

由于球形的临界晶核的表面积

A*应该等于16πσ的立方乘上Tm的平方

比上Lm乘上一个Tm 的平方

由此呢就可以得出

ΔG*还可以等于σ乘上一个A*除以3

这个式子表明临界形核功等于表面能的1/3

这意味着形成临界晶核时

液固两相自由能的差值

只能补偿表面能的2/3

而另外的1/3则靠系统中存在的能量起伏来补偿

那什么是能量起伏呢

所谓能量起伏是指体系当中微小体积

所具有的能量偏离体系的平均能量

而且微小体积的能量处于时起时伏

此起彼伏的状态

这种现象叫能量起伏

系统当中的能量起伏呈正态分布的形式

如图当中所示

能量起伏包括两个含义

一是在瞬时

各微观体积的能量不同

二是对某一微观体积

在不同瞬时

能量分布不同

在具有高能量的微观地区生核

可以全部补偿表面能

使ΔG小于0

综上所述

过冷度是形核的必要条件

而溶液当中客观存在的结构起伏和能量起伏

也是形核的必要条件

只有满足这三个条件

才能形成稳定的晶核

下面我们来看一下均匀形核的形核率

形核率受两个互相矛盾的因素来控制

一方面从热力学角度

过冷度越大

晶核的临界半径和临界形核功越小

因而需要的能量起伏小

满足r大于等于r*的晶胚的数越多

稳定的晶核容易形成

则形核率越高

但另一方面

从动力学考虑

晶核的形成

需要原子从液相转移到临界晶核上

才能成为稳定的晶核

过冷度越大

原子的活动能力越小

原子从液相转移到临界晶核上的概率减小

不利于稳定晶核的形成

则形核率越低

因此综合考虑上述两个方面

形核率可用下面的这个公式来表示

N等于N1乘以N2

式子当中的N为总的形核率

N1为受形核功影响的形核率因子

N2为受原子扩散影响的形核率因子

有研究表明

N1近似于等于e负的ΔG*比上一个kT

N2近似等于e的﹣Q比上kT

我们把N1N2两个式子

代入到N等于N1乘以N2当中

得到N应该等于e的指数负的ΔG*

比上kT乘以e的负的Q比上一个kT

式子当中的K为比例常数

ΔG*为形核功

Q是原子从液相转移到固相时的扩散激活能 K

这里是小K为波尔斯曼常数

T为绝对温度

由于Q的数值随温度变化很小

因此呢可以近似的看成是一个常数

故N2项是随温度降低而下降的

温度降低

也就是过冷度增加

也就是说随着过冷的增加而下降

如PPT图当中的曲线所示

但另一方面

由上面得到的临界形核功的计算式可以知道

ΔG*与ΔT的平方是成反比的

所以当温度接近于Tm

也就是ΔT趋近于0的时候

N1呢是趋近于0的

ΔT的增大

则N1也增大

如 PPT图当中的曲线所示

这样 形核率N与温度的关系

应该是两条曲线的综合结果

如图所示

可见当过冷度较小时

形核率主要受N1项的控制

随着过冷度的增大

形核率迅速增加

但当过冷度很大时

由于原子的活动能力减小

此时形核率主要由N2项控制

随着过冷度的增加

形核率迅速减小

对于金属材料

其结晶的倾向极大

形核率与过冷度的关系

通常如图所示

可见在达到某一过冷度之前

N的数值一直保持很小

几乎为0

此时液体不发生结晶

当温度降至某一过冷度的时候

N值突然增加

形核率突然增大

我们把这个温度称为有效形核温度

在此以上

液体处于亚稳定的状态

研究表明

金属溶液均匀形核所需的过冷度很大

将超纯金属溶液分散为许多

不与容器接触的小液滴进行均匀形核实验

测出金属凝固时

均匀形核的过冷度呢

约为0.2个Tm

Tm为金属的熔点

用绝对温度K来进行表示

我们试想

假设一个金属的熔点为1000度

也就是说均匀型形核时

需要的过冷度0.2个Tm

应该是多少呢

大家可以试着算一下

在这个过冷度下

晶核的临界半径r*

约等于10的-7次方厘米

即一个纳米左右

这样大小的晶核约包含200个原子

但实际上生产当中

金属凝固的过冷度一般不超过20度

这是什么原因呢

这是由于实际生产条件下

大都是非均匀形核

这一节我们就学习到这里