芳烃的定位基规则及应用在线视频

同学们好

上节课我们学习了

苯的亲电取代反应

这节课我们学习

苯的定位基规则及其应用

我们在上节课学习

苯的亲电取代反应时

我们常常会发现当苯环上

上去一个取代基

如果另外一个反应物过量

常常会发生多取代

那这又是为什么呢

这节课就来学习苯的取代基

定位效应及其应用

也叫苯的定位基规则及其效应

第一定位基取代定位效应相对反应活性

根据反应速度我们来看看

这是一个什么样的过程

当甲苯与硝酸硫酸的混合物作用以后

我们发现它的邻位产物

硝基上在甲基的邻位占40%

而对位占56.5%而间位只有3.5%

根据有机反应主副产物的区分原则

主产物主要发生在邻对位而间位很少

也就是说由于甲基的作用

使得苯环上的取代反应

主要上在甲基的邻对位

我们再来看苯当发生硝化反应得到硝基苯

如果硝酸和硫酸，这个反应中硝酸过量

那么这个反应得到二硝基苯

两个硝基所在的位置

邻位的占有6%对位1%间位93%

也就是说硝基苯在发生进一步硝化反应时

得到的间位产物是主要产物

我们再看一下反应速度的变化

甲苯反应温度是比较低的30℃就可以发生

而硝基苯发生同样的取代反应则在95℃

反应温度比较高

反应活性以苯作标准

苯的反应速度是1而甲苯的反应速度是24.5

也就是说它的反应速率是苯的24.5倍

而硝基苯的反应速率是6*10-8这是非常低

从反应速度来看

甲苯上在邻对位反应活性高

而硝基苯发生在间位反应活性低

那么根据这些实验事实我们得出了

邻对位产物含量如果大于60%

这类基团就叫一类定位基

或者叫邻对位定位基

如果间位产物大于40%以上

则得二类定位基也叫间位定位基

原有取代基的作用

对新引入苯环的基团有定位指导作用

也就是定位基的定位效应

一类定位基

通过大量的实验发现

强的致活基团主要由如下几类

氨基类羟基类中等致活基团：

当氨上连有酰基类的氨的电子云密度会下降

那么它属于中等致活基团

还有烷氧基类还有酯基

弱的制活基团

主要是烃基芳基烯烃类

特例弱的致钝基团（邻对位基）

卤族元素亚硝基

亚硝基我们平时见的比较少主要是卤族元素

大家知道

在前面的强致活基团中

等致活基团和弱致活基团的过程中

反应速度它们都比苯的活性要快

但是对于致钝基团以卤族元素为例

它与苯相比反应活性是降低的

但他也是一类邻对位基团。

第二类间位基团

间位基团也就是我们所说的致钝基团

当苯环上连有强的吸电子基团

那么使反应的速度降低

同时第二个所上基团的位置为间位

这里面有铵基正离子硝基三氟甲基三氯甲基

磺酸基醛基酮羰基还有羧基羧酸酯酰胺等

第二类定位基具有吸电子的共轭效应

或者吸电子的诱导效应

它们使苯环钝化

反应速度降低也没有发现例外情况

定位效应解释

如何解释这种现象呢

用静态分析

电子效应分析苯环电子密度的分布动态分析

通过反应活性中间体σ络合物的稳定性

从共轭效应、诱导效应两个方面分析

在共轭效应里面有两种情况

一种是吸电子，一种是给电子

在诱导效应里面也有两类

一种是吸电子，一种是给电子

⑴共轭体系电荷分布正负交替

⑵无论给电子基还是吸电子基

它们都是对邻对位的影响较大

给电子基使苯环电子云密度增高

但邻对位增高得更多

吸电子基使苯环电子云密度降低

但邻对位降低得更多

我们下面以烷基为例进行介绍

甲基对苯环相比来讲

尽管从诱导效应来看

都是碳元素电负性相差几乎没有

都是同样的碳但是由于杂化的方式不一样

甲基时SP3杂化苯环的碳是SP2杂化

所以苯环上的碳夺电子的能力

要大于甲基上SP3杂化的碳原子

所以甲基是供电子的效应

从诱导效应来看是一个供电子的效应

那么由于电荷密度分布呢

是一个波浪式交替式上升

邻位首先呢增大的效果

增大电荷密度的效果，要明显大于间位

其次，通过电荷的升高到了对位又一次升高

也就是邻位和对位的电荷密度要比间位高

所以这类基团发生取代反应在这类基团的作用下

另外一个基团主要上在邻位和对位

反应的机理

当甲苯和一个带亲电带正电荷的亲电试剂作用

那么产生σ络合物一共有这么几种形式

那么最稳定的就是

后面我们用文字标出来的这种σ络合物

也就是当这个基团处在邻位的时候呢稳定性最强

当失去一个质子

那么最终得到的产物就是邻位产物

如果进攻到对位也得到一种稳定的对位中间体

由于它稳定反应速度快

脱去质子则得到的就是对位取代产物

如果这个亲电试剂上在间位

那么得到的这类化合物中的间位中间体稳定性不好

它的能量比较高

所以说如果它脱去质子得到间位产物就很少

致活基团中其他基团

例如羟基氨基和烷氧基

那么这类致活基团的情况分析

以羟基为例从诱导效应来看

苯酚由于氧的电负性大夺电子能力大于碳

那么诱导效应表现为吸电子

但由于氧原子的半径比较小它有孤对电子

易与苯环产生P-π共轭

使氧上的孤对电子转移到苯环

使苯环上的电子密度升高其共轭效应属于供电子

由于体系当中共轭效应大于诱导效应

综合是一个供电子基团

所以羟基是一个致活基团

所以苯酚发生亲电加成反应的

位置主要是邻位和对位

具体的机理我们在这里给大家分析一下

类似于甲苯反应形成的机理

这里面有一个特殊的现象

就是在一类定位基当中卤族元素是一个特例

卤族元素呢它与苯环相连以后呢

它呢既有诱导效应又有共轭效应

但是诱导效应吸电子能力要大于共轭效应

所以苯环的电荷密度是降低的

那么它的反应速度要比苯发生取代反应要慢

第二类定位基

强吸电子基团带有强吸电子

（如铵基正离子，三氟甲基、三氯甲基等）

那么由于苯由于所连的烃基上连有强的吸电子基团（氟）

就使得整个三氟甲基三氯甲基是一个

变成了一个吸电子基团吸电子

在这个过程当中

吸电子诱导效应明显而共轭效应并不明显

最终导致苯环上电荷密度会降低

也就是在这个反应过程中

共轭效应诱导效应都是吸电子

例如硝基氰基磺酸基等

这样的基团使苯环上的电荷密度降低

所以说发生在间位的取代要大于邻对位

吸电子基对邻位和对位的作用比较明显

所以当连上吸电子基的时候

邻位和对位电子云密度急剧下降

而间位上的受影响较小

所以相比较间位的负电荷密度比较高

发生取代反应主要发生在间位

硝基苯和苯发生取代反应能量变化图示

这是发生取代反应的一个能量图

硝基苯中硝基对邻对位基影响的能量图

发现它的邻对位能量要高间位要低。

取代定位效应是应用

下面我们介绍一下取代基效应

在有机化学中的应用

我们学习有机化学反应

最终目的是要制备

我们所需要的复杂的目标化合物

当苯环连有一个取代基以后我们在上其他基团时

可以利用这种定位基的效应

使所上的基团上在我们指定的位置

例如甲苯由于苯环受甲基的影响

那么所上的另外一个基团

就只可以上在甲基的邻位和对位

这里还有一些苯环上连有的其它基团

我们可以判断第二个基团所上的主要位置

含两个取代基的次序规则

（1）定位效应一致第三个取代基所上位置在位阻小的部位

（2）定位效应不一致同一类型取代基

遵循弱者服从强者的原则

（3）定位基类型不一致时二类取代基服从一类取代基

间位基服从邻对位基

定位基在合成中的应用举例

下列化合物的合成

请同学们根据定位基规则完成下列物质的合成