卤代烃的亲核取代反应历程在线视频

同学们，大家好！

本节学习卤代烃的第二部分内容

亲核取代反应历程

在研究卤代烃水解速度快慢的时候发现

甲基溴和叔丁基溴分别在乙醇水溶液中水解

水解反应速度都很慢

如果在二者的水解体系中分别加入碱

既引入氢氧根负离子

使得甲基溴的水解速度变快

而叔丁基溴的水解速度不受影响

从上述反应事实可以看出

甲基溴的水解速度受两种因素的影响

既卤代烃和亲核试剂碱的浓度影响其水解速度

因此，甲基溴的水解为二级反应

而叔丁基溴的水解与亲核试剂的浓度无关

只与卤代烃的浓度有关

因此叔丁基溴的水解为一级反应

根据以上事实

将卤代烃的亲核取代反应分为

单分子取代反应和双分子取代反应

分别用SN1和SN2表示

1. 单分子取代反应历程

叔丁基溴的水解反应为典型的单分子取代反应

水解速度的快慢只与叔丁基溴的浓度有关，为一级反应

而且反应并非一步完成

那叔丁基溴的水解反应到底是怎样完成的

经过了什么样的中间过程呢？

同学们先和我一块分析下叔丁基溴的结构特征

碳溴键为极性键

与溴直接相连的碳上连有三个甲基

这三个甲基在碳溴键周围各占有一定的空间

将碳溴键围在了中间

亲核试剂富电子的部位从背面与卤代烃中正电性的碳相连

必须克服三个甲基对它产生的空间斥力

说的通俗一点

如果富电子的部位想与正电性的碳相连

富电子的部位必须先将三个甲基“挤开”

然后才能与正电性的碳顺利相连

同学们想想，如果按照上面描述的过程进行反应

反应所需的能量是比较高的

因此，按照这样的过程显然是很难进行的

那有没有更优化的反应过程呢？

当然有啦。说到这儿

同学们的思想先开点小差

跟我到古代攻城的战场上去看看

守城的一方做了充分的准备

在城周围布防了三座大营

将城池紧紧的围在中间，攻城的一方想要进城

必须将外围守城的军队打败

才可以顺利到达城池下方攻城作战

如果一味的强攻，必然损失惨重，那怎么办呢？

再坚固的城池也挡不住内乱呀

所以最好的办法就是城池内部乱了

这样，攻城的损失就小了很多。说到这儿

同学们想想叔丁基溴的结构与城池的布防有没有相似之处呢？

亲核取代反应若想顺利进行

亲核试剂直接进攻卤代烃是不可取的

只有碳溴键先断裂，然后反应就比较容易进行了

碳溴键断裂后，生成叔丁基碳正离子

该碳正离子比较稳定，容易得到

碳正离子中间体得到后

很容易与氢氧根负离子连接生成醇

因此，叔丁基溴的亲核取代反应是分二步进行的

第一步碳溴键断裂，是慢步骤

第二步氢氧根负离子与叔丁基碳正离子相连

该步反应是快步骤。按照SN1历程进行

反应过程中会生成碳正离子中间体

因此所生成的碳正离子中间体的稳定性

对反应活性的影响较大

生成的中间体越稳定，该中间体越容易生成

意味着原有卤代烃的碳卤键就越容易断裂

因此，中间体的稳定性决定了反应的趋向以及反应进行的难易

卤代烃按照SN1历程进行时

反应活性为叔卤代烃大于仲卤代烃大于伯卤代烃大于甲基卤代烃

反应过程中，碳卤键断裂生成碳正离子中间体

与卤素相连的碳其杂化方式由sp3杂化转化为sp2杂化

轨道形状也由正四面体转为平面三角形

如果叔碳上连有不同的原子或基团

当轨道形状为平面三角形时

叔碳上所带的三个基团处于同一平面

氢氧根负离子与叔碳相连时

既可从叔碳的正面相连，也可与叔碳的背面相连

最终生成一对对映异构体

因此，按照SN1历程进行，在立体化学方面

生成的产物50%为构型保持的产物，50%为构型转化的产物

按照SN1历程进行，有时候碳正离子会重排

为什么会这样呢？

以2,2-二甲基-3-溴丁烷的水解为例，进行讲解

与溴相连的碳旁边连有叔丁基，为大基团

氢氧根负离子直接进攻与溴相连的碳

受到叔丁基的影响，很难直接反应

反应第一步碳溴键断裂

所生成的仲碳离子不太稳定，相邻的甲基迁移

得到更稳定的叔碳正离子，然后再与水反应

脱质子后，得到最终的产物2,3-二甲基-2-丁醇

反应过程中所得到的碳正离子中间体

能够重排生成更稳定的碳正离子中间，因此重排容易发生

这也符合我们一直所强调的一句话

碳正离子中间体的稳定性决定了反应的趋向

同学们，SN1历程学习了这么多内容

我们一块总结下SN1历程的反应特点

1.反应分两步进行，第一步为慢步骤，也就是决速步骤

2.反应过程形成两个过渡态，能量变化如下图所示

会出现两个相对能量高点

3.反应过程中有碳正离子中间体生成

4.反应过程中常伴随碳正离子的重排，有重排产物生成

5.与卤素相连的碳杂化方式为sp3到sp2到sp3

6.在立体化学方面，若与卤素直接相连的碳为手性碳原子

亲核取代产物外消旋化

2.双分子反应历程SN2

以甲基溴碱性条件下水解为例

卤代烃按照SN2历程发生亲核取代反应时

反应速度与卤代烃的浓度和碱的浓度均有关，反应为二级反应

与溴相连的碳上连有3个氢

氢与烷基相比较，空间位阻效应很小

氢氧根负离子可以直接进攻正电性的碳

在进攻时，从碳卤键的正面进攻，不利于反应的进行

因此，从碳卤键的背面进攻利于反应的进行

在进攻的过程中，新的碳氧键逐渐形成

原有的碳溴键逐渐断裂，经过过渡态后

得到醇，溴负离子离去

反应一步完成，没有活性中间体生成

在反应过程中氢氧根负离子从碳溴键的背面进攻

与溴相连的碳杂化方式由sp3杂化到sp2再到sp3杂化

与溴相连的碳上所带的原子或者基团在反应前后

空间相对位置会有变化，既有翻转的过程

SN2历程在立体化学方面，会发生构型翻转

也就是瓦尔登转化

比如R-左旋-2-溴辛烷碱性水解后得到S-右旋-2-辛醇

R-1-氯-1-溴乙烷碱性水解后得到R-1-氯乙醇

构型都发生了翻转

但是所谓的构型翻转，并不一定是构型转化

因此，构型翻转和构型转变要区别开

由于反应过程中亲核试剂从背面进攻

反应一步完成，因此空间效应对SN2历程的影响较大

与卤素相连的碳上原子或基团越小

按照SN2历程越容易进行

因此，SN2历程进行时

卤代烃的反应活性顺序为

甲基卤代烃大于伯卤代烃大于仲卤代烃大于叔卤代烃

学习完了SN2历程后

同学们和我一块总结下SN2反应历程的特点

1.反应一步完成

2.与卤素相连的碳原子结构变化为sp3杂化到sp2杂化到sp3杂化

3.立体化学为构型翻转

4.反应过程中形成一个过渡态

能量变化如下图所示，会出现一个能量高点

学习了SN1历程和SN2历程后，同学们可能会疑惑

在反应过程中到底怎么判断卤代烃的亲核取代

是按照何种历程进行的

除了应用反应历程特征判断之外

还有一些反应规律希望大家重点关注一下

一般来讲，甲基卤代烃和伯卤代烃易于按照SN2历程进行

叔卤代烃易于按照SN1历程进行

仲卤代烃两种反应历程都有可能进行

苄基型的卤代烃和烯丙基型的卤代烃

SN1历程、SN2历程都容易进行

苯基型和烯基型卤代烃结构中有P-π共轭效应

碳卤键极难断裂，两种历程都难以进行

卤素位于桥头碳上，碳卤键断裂后所形成的碳正离子

极不稳定，难以形成

因此该类卤代烃SN1、SN2反应都难以发生

同学们，本节的内容先讲这么多，再见