醛酮的亲核加成反应（上）在线视频

同学们好！

这节课我们学习有机化学第九章醛酮

我们知道化学反应

其性质与化学物质的结构紧密相关

在学习醛酮的化学性质之前

首先对醛酮的分子结构进行分析

我们知道化学反应的发生

必然与分子中原子间的键能大小有关

与原子间的极性大小有关

与它的空间位阻有关

这些因素决定着一个物质

发生化学反应的取向以及它的反应进行程度

我们来看，醛酮它们都有一个共同点

属于羰基化合物

分子中有碳氧双键

如果右边的烃基为氢就是醛，如果两边都是烃基

那么这类化合物就叫酮

由于结构相似，那么它的性质也是相似的

羰基中有碳氧双键

碳带部分的正电荷，氧带部分的负电荷

所以碳带部分正电荷

容易被带负电荷的亲核试剂进攻

双键被打断发生加成反应产生新的化合物

因此醛酮的典型反应就是亲核加成反应

受羰基的影响，与碳原子相连的氢

这一部分，就是我们常讲的醛容易发生氧化反应

由于碳氧双键它可以发生加成反应

如果用氢作为还原剂进行还原

就可以得到相应的还原产物

受羰基的影响

它相邻碳原子α位，这个氢变得活泼

那么，还有一个重要反应就是α氢反应

亲核加成反应（上）

首先我们来学习第一部分的内容

亲核加成反应

碱催化下的亲核加成反应过程

带负电荷的亲核试剂

对羰基碳原子部分进行亲核加成

从结构来看，起始物由平面的三角形状态

最终转变为亲核加成的四面体的状态

从碳原子的杂化方式由sp2变为sp3

醛酮与氢氰酸的加成

醛酮与氢氰酸发生加成

带负电荷的氰基对羰基碳进行进攻

正电荷部分的氢与氧相连

最后得到产物，α-羟基氰或氰醇

注意：使用范围所有的醛小于七个碳的环酮

醛酮与氢氰酸发生亲核加成探索

醛酮和氢氰酸是如何进行反应的呢？

我们以下面的实验条件探索它的机理

当醛酮与氢氰酸加成时，我们以丙酮为例

在丙酮中加入氢氰酸，3-4个小时

发现原料只反应了一半

当在这个体系中

加入一滴氢氧化钾，几分钟就完成

当体系加入大量酸后放置几个星期都不反应

从上面的事实说明

在这个反应过程中

氢氧化钾促进了反应的进行

那是什么原因呢？

氢氰酸是弱酸，当与碱作用后

氢氧根离子与氢离子结合成水

促使氢氰酸的电离加大

氰根离子浓度加大，亲核试剂的浓度加大

有利于反应向正方向进行

反之，如果溶液中加入酸

就使氢氰酸的电离减小

溶液中的亲核试剂浓度减小

所以，反应变得十分困难

醛酮与氢氰酸发生亲核加成机理及过程

根据以上现象可知

在碱性条件下，碱与氢氰酸发生中和反应后

产生的氰根离子对丙酮中的羰基碳进行进攻

产生带烷氧基的负离子中间体

然后水解得到产物羟基氰

这个反应在工业上有什么用途呢？

我们以下面的例子为例

当丙酮与氢氰酸发生加成以后得到α-羟基氰

这个化合物在酸性条件下

再与甲醇反应后得到甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯

是工业上合成玻璃的重要原料化合物

醛酮与饱和亚硫酸氢钠的反应

醛酮和亚硫酸氢钠发生亲核加成反应

最后得到α-羟基磺酸钠

这个反应适用于所有的醛、小于七个碳的环酮

它的用途：用来制备α-羟基氰；用于分离提纯醛酮

羟基磺酸钠应用说明

醛酮与饱和亚硫酸氢钠反应

可以使醛酮于其他有机物体系分开

然后在酸或碱的作用下

羟基磺酸钠产物在水中水解

还原为原来的醛酮

另外，我们也可以在工业上用氢氰酸

氢氰酸具挥发性且剧毒难以控制

这个反应该用羟基磺酸钠制备羟基氰

苦杏仁酸的合成

苯甲醛与亚硫酸氢钠得到产品羟基磺酸钠

磺酸基是一个很好的离去基团

在与氰化钠作用以后，磺酸基被氰基取代

然后通过水解得到苦杏仁酸。历程如图中所示

醛酮亲核加成反应活性判断

我们刚才介绍过

分子发生化学反应与键能的大小有关

与它的极性有关（羰基碳的的正电性有关）

与空间位阻有关。在烃基部位相同的条件下

醛和酮它俩的不同在于醛羰基有氢

位阻小于酮，它的活性大于酮

反应的历程由平面三角形变成四面体

这是一个空间位阻增大的过程

反应过程中羰基所连的烃基大小有关

结论就是：羰基碳的正电性越强，反应活性越大

羰基碳上所连的烃基体积越小，反应活性越大

不同的醛酮与氢氰酸的加成反应活性比较

三氯乙醛活性最高

其原因一是醛基的位阻比较小

二是羰基旁边的三氯甲基是一个强的吸电子基

增大了羰基碳的正电性

吸电子基团有利于亲核反应发生

所以下列化合物与氢氰酸

发生加成反应活性由大到小顺序为

一氯甲醛，乙醛、苯甲醛、苯乙酮、二苯甲酮

下列醛酮与饱和亚硫酸氢钠加成反应速率比较

一小时后的产率计算为

乙醛的最高、苯乙酮的最低

这是共轭效应和位阻效应共同作用的结果

醛酮与醇的加成反应

（1）缩醛的生成

醛在干燥的氯化氢或无水强酸催化下与醇加成生成缩醛

反应的过程是醛与一份子的醇作用后

生成的中间化合物叫半缩醛

半缩醛再与一份子醇继续作用产生缩醛

（2）缩醛的生成

缩酮也类似，酮和醇作用在亲质子催化下得到缩酮

在产生缩醛、缩酮的过程中会有水产生

从反应平衡的角度来讲，产物的浓度小

有利于向正反应方向进行

的产率，我们采用去水的办法

使缩醛或缩酮反应产率提高

环己酮与乙二醇产生缩酮举例

这个反应是环己酮与乙二醇在苯磺酸质子酸的催化下

以苯为带水剂，产率可以达到80-85%

缩醛缩酮的性质及用途

缩醛缩酮对碱、氧化剂、还原剂是稳定的

但对酸不稳定

也就是说缩醛或缩酮

在质子酸的水溶液中会脱去醇变回原来的醛酮

该方法在有机合成中常常用于醛酮保护

醛酮保护实例（1）

这是一个不饱和的醛

我们要得到不饱和的双羟基化合物

其合成路线就是

形成缩醛保护羰基、烯烃氧化（双羟化）

酸性条件下脱醇去保护得产物

醛酮保护实例（2）

具体反应如图所示

缩醛或缩酮应用实例（3）

我们利用生成缩醛酮的办法来保护醛酮

同样也利用醛酮来保护羟基

这是工业维尼纶的一个例子

关于第一部分醛酮与氢氰酸

饱和亚硫酸氢钠、醇的反应就介绍到这里

谢谢大家！