醛酮的亲核加成反应（下）在线视频

同学们好！

这节课我们学习

《有机化学》第九章醛酮

醛酮的化学性质

亲核加成反应的下半部分内容

我们知道物质的化学反应

与分子结构是紧密相关的

那么我们在学习

醛酮的亲核加成反应这节内容的时候

首先回顾一下醛酮分子结构的特点

由于醛酮羰基的碳氧双键

和极性决定了醛酮的典型反应

亲核加成反应

由于这部分内容多应用广

上节课我们学习了亲核加成反应的

上半部分的内容

醛酮与氢氰酸与饱和亚硫酸氢钠，与醇的反应

这节课我们学习醛酮的亲核加成反应的

下半部分内容

亲核试剂与醛酮发生亲核加成反应

产物由原来的平面三角形

最终转化为单键四面体产物

由于不同的亲核试剂反应的速度有所差异

产物也是完全不同的

醛酮与格式试剂的亲核加成反应

这节课我们学习亲核加成反应的第四个内容

与格式试剂的加成。格式试剂同学已经熟悉

我们在卤代烃里已学习过这个内容

卤代烃与金属镁在无水乙醚

或四氢呋喃做溶剂的条件下可以得到格式试剂

格式试剂中烃基是典型的碳负离子

金属镁是正离子，卤素是负离子

由于亲核试剂碳负离子有着很强的碱性和亲核性

所以这个反应非常重要

格式试剂与醛酮发生作用以后，最终产物为醇

下面我们以几个具体的例子来进行介绍

当格式试剂与甲醛作用

得到了多一个碳原子的伯醇

如果以格式试剂的烃基为基础

那么在这个基础上

可以得到增加一个碳原子的伯醇

如果与环氧乙烷作用

那么就可以得到增加两个碳原子的伯醇

如果格式试剂与醛作用

可以得到二级醇，仲醇

如果格式试剂与酮进行反应

可以得到三级醇，也就是叔醇

倒过来分析

如果要制备复杂的一级醇、二级醇、三级醇的时候

我们基本上都可以采用这样一个方法

即格式试剂与醛酮的作用来进行制备

醛酮与格式试剂的亲核加成反应举例

例如

我们用间氯溴苯制备相应的格式试剂

然后以乙醛作用就会得到相应的二级醇

这里面格式试剂的活性

由于溴碳键的活性要比氯碳键的活性强

所以这个反应发生在溴碳键部位

酮的位阻比醛大，如果酮与格式试剂反应

反应的活性除了与酮的类型有关外

还与格式试剂的类型有关

如：在图片中，在酮分子相同情况下

烃基为乙基的格式试剂，反应产率可以达到80%

如果与烃基为异丙基的格式试剂反应

这个反应几乎很难发生

为了提高反应的速率，我们将格式试剂改为锂试剂

这个反应的结构就很好

这是由于锂试剂的活性比格式试剂高

亲核加成反应的活性是锂试剂大于格式试剂

醛酮与氨基及其衍生物的加成

下面我们介绍醛酮与氨基及其衍生物的亲核加成反应

在胺类化合物中

氮原子有孤对电子，是一个提供电子的路易斯碱

它对醛酮进行亲核加成得到一个含羟基的胺类化合物

含羟基的胺类化合物不稳定脱水得到亚胺化合物

席夫碱

醛酮与二级胺作用仍然产生含羟基的胺类化合物

由于氮上不再连有活泼氢

该化合物脱水得到的烯胺类化合物

醛酮与胺类化合物反应一栏表

由氨衍生出来的一大类化合物

如：当氮原子上一个氢原子被羟基所取代是羟胺

如被另外一个氨基所取代就是肼等

这些由氨衍化出来的一系列胺的衍生物

其特点都是由于分子中氮原子上有孤对电子

具有相似的反应形式

当胺类衍生物与醛酮作用时得相应的含氮类化合物

如亚胺、烯胺、肟、苯腙、2,4-二硝基苯腙、缩胺脲等

注意从苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲这部分来看

它们含有两个氨基，而且还是不对称的

那么，右边的氨基碱性要弱一些

因为连有吸电子基团，而左边的氨基碱性比较强

所以碱性强的一端优先进攻醛酮

也就是我们用蓝色标注的这部分对醛酮进行进攻

胺的衍生物的用途呢

我们以2,4-二硝基苯肼为例

当丙酮和2,4-二硝基苯肼作用

会得到腙这类化合物

它是亮黄色的晶体，有确定的熔沸点

我们常常用来鉴别醛酮

当氨基类化合物与醛酮作用以后

这类化合物如果在碱性条件或酸性条件在水溶液中

它会分解回到醛酮

所以说，胺及其衍生的作用不仅用来鉴别

同时也常用来提纯分离醛酮

工业应用举例

甲醛和氨作用以后产生亚胺

亚胺化合物不稳定发生聚合

最终可以得到一个很重要的工业产品

六亚甲基四胺

这个药品的名字也叫乌洛托品

乌洛托品用途

乌洛托品常常用作固化剂

塑料的固化剂；尿道的消毒剂；制备旋风炸药

关于旋风炸药，我们这里给大家介绍一下

当这个乌洛托品与发烟的硝酸作用以后

得到了含多个硝基的化合物，爆炸威力是非常强的

也就是我们俗名讲的黑索金

醛酮与魏悌希试剂反应

醛酮与三苯基、亚烷基磷作用可以得到含双键的化合物

复杂烯烃的制备常常用这两个化合物进行

其反应的特点，魏悌希是一个偶极化合物

磷的部分带正电荷，碳的部分带负电荷

当它与醛酮作用就会得到烯烃

Wittig试剂的制备过程

首先三苯基磷与卤代烃得到一个季磷盐

然后季磷盐在碱的作用下就得到魏悌希试剂

醛酮与魏悌希试剂反应机理

因为磷带部分的正电荷，而碳带部分负电荷

所以碳对醛酮的羰基碳进行进攻

而羰基上的氧负电荷与磷相连，产生一个环状的一个中间过渡态

中间体不稳定碳氧键断裂，氧磷键产生

得三苯基氧磷和产物烯烃

反应的特点是将碳氧双键转化为碳碳双键

这是一个非常重要的反应，而且双键的位置是由羰基决定的

并且不发生重排反应

利用魏悌希试剂合成的下列化合物习题

同学们思考一下

尤其是第二个题，如何将邻二甲苯变成一个魏悌希反应？

从这就可以清楚得出

如果二甲苯氧化成邻苯二甲醛然后与双魏悌希试剂

就会变成目标化合物。对于一些特殊的魏悌希试剂

这里简单给大家列举一下

下面是一个特殊的魏悌希试剂——含氧的魏悌希试剂

关于亲核加成反应我们就学习到这个地方

谢谢大家！