五元杂环的结构和化学性质在线视频

同学们，大家好！

本节讲授杂化化合物的第二部分内容

五元杂环的结构及性质。

1.呋喃、噻吩、吡咯的结构

在呋喃、噻吩、吡咯的结构中

含有两个碳碳双键，杂原子O、S、N与双键碳直接相连。

氧硫氮原子上带有孤对电子，

结构中有P-π共轭效应，为五中心6电子体系

π电子数满足4n+2规则，分子是闭合的共轭体系

核磁氢谱谱图中化学位移值为7左右，具有芳香性

杂原子上的一对电子参与了芳香性体系的构建

杂原子相当于给电子基团

因此，五元杂环是富电子芳环

2. 呋喃、噻吩、吡咯的化学性质

化学性质1：亲电取代反应

从五元杂环化合物的有效电荷分布可以看出

以苯环为参考，呋喃、噻吩、吡咯O、S、N的电子云密度为正

呋喃、噻吩、吡咯α位和β位的电子云密度为负

说明氧硫氮上的电子云转移到杂环

使得α位和β位的电子云密度增高

杂原子相当于给电子基团

根据环上电子云密度可推测

亲电取代反应活性顺序为

吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > > 苯> > 吡啶

关于吡啶的结构会在后面给大家介绍

由于五元杂环的α位电子云密度高，亲电取代反应时

五员杂环主要进入α-位

呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应与苯环上的反应类似

也可发生卤代反应、硝化反应、磺化反应和傅克反应

1.卤代反应

由于呋喃、噻吩、吡咯环上电子云密度远大于苯环

亲电取代反应非常容易发生

卤代反应时，无需加催化剂

而且多采用低温条件，在稀溶液中反应

请看以下示例

吡咯和碘/碘化钾反应时，吡咯的2345位全部被碘取代

说明吡咯的反应活性非常高

呋喃的溴代反应，在0℃下反应

而且需要添加1,4-二氧六环稀释

可顺利得到α-溴代呋喃。噻吩的溴代反应

加入乙酸在室温下反应得到α-溴代噻吩

2. 硝化反应

呋喃、吡咯和噻吩易氧化，不能用硝酸直接硝化

通常采用比较温和的非质子硝化剂，且在低温下进行

乙酰硝酸酯为常用的非质子硝化剂

该硝化剂由乙酸酐与硝酸反应制备得到

例如在硝基吡咯的合成中，通常以乙酸酐为溶剂

吡咯与乙酰硝酸酯在5℃下反应

主要产物为α-硝基吡咯

β位取代产物只占很小的一部分

在硝基噻吩的合成中，同样以乙酸酐为溶剂

噻吩与乙酰硝酸酯在-10℃下反应

主要产物为α-硝基噻吩

3.磺化反应

吡咯、呋喃对酸敏感，所以使用较温和的磺化剂

常用的磺化剂为吡啶与三氧化硫的加合物

呋喃与吡啶三氧化硫的加合物反应

生成的主要产物为α-呋喃磺酸

噻吩对酸不敏感 ，室温下

噻吩与浓硫酸反应生成主要产物α-噻吩磺酸

苯与浓硫酸在室温下不反应

常利用浓硫酸洗涤来除去苯中的噻吩

4.傅克反应

在100-150℃下，吡咯与乙酸酐反应生成α-吡咯乙酮

在三氟化硼的催化下，呋喃与乙酸酐反应生成α-呋喃乙酮

从上述反应可以看出，呋喃、噻吩、吡咯在亲电取代时

反应活性高，反应的活性取代位为α位

化学性质2：加成反应

由于呋喃、噻吩、吡咯环上电子云密度大

且分布不均匀，与苯环相比

呋喃、噻吩、吡咯更易发生加成反应

主要的加成反应为

1.催化氢化反应

以镍为催化剂，200-250℃下

吡咯加氢得到四氢吡咯

四氢吡咯的结构与仲胺类似，具有碱性

以镍为催化剂，50℃下

呋喃加氢得到四氢呋喃，英文缩写为THF

四氢呋喃是很重要的有机溶剂

含硫化合物容易使催化剂中毒

故噻吩的还原用一个特殊的催化剂MoS2

噻吩MoS2催化下加氢得到四氢噻吩

2.狄尔斯-阿尔德反应

呋喃、吡咯具有共轭二烯的性质，易于进行狄尔斯-阿尔德反应

例如：呋喃与顺丁烯二酸酐反应得到化合物I

该反应的反应部位为呋喃的共轭双键部分与顺丁烯二酸酐的双键部分

吡咯与苯炔反应得到化合物II

该反应的反应部位为吡咯的共轭双键部分与苯炔的三键部分