卤代烃消除反应及反应历程在线视频

同学们，大家好！

本节讲授卤代烃的第三部分内容-消除反应

消除反应是指反应中失去一个小分子的反应

小分子指水、氨气、氯化氢等

用大写的E表示消除反应

卤代烃结构中，卤素的电负性大

受到诱导效应的影响，β位的C-H键具有一定的极性

在强碱的作用下，β位的C-H键断裂

同时碳卤键断裂，失去一分子卤化氢，得到相应的烯烃

该反应是分子中引入π键的方法之一

在卤代烃的消除反应中，消除规律是怎样的？

请看以下两个示例

2-溴丁烷在氢氧化钾的乙醇溶液中

加热分别得到1-丁烯和2-丁烯

2-丁烯为主要产物

在2-溴丁烷中1号C和3号碳上均有β-H

而且1号C上有三个氢，3号C上有两个氢

从理论上来讲，1号碳上含氢多

消除1号C上的氢概率更大一些，所得的产物应该更多一些

然而，实验事实并非这样

β-H在消除时，消除的是含氢较少的碳上的氢

为什么是这样的呢？

其实与所得产物烯烃的稳定性有关

越稳定的产物越容易得到

从结构上讲，2-烯烃的稳定性要优于1-丁烯

这与产物分布相一致

在3-甲基-1-苯基-2-溴丁烷中，有两类β-H

1号碳上带两个氢，3号碳上带1个氢

在氢氧化钾的乙醇溶液中

在消除β-H时，消除的是含氢较多的碳上的氢

优先得到3-甲基-1-苯基-1-丁烯

几乎得不到3-甲基-1-苯基-2-丁烯

从结构上分析，3-甲基-1-苯基-1-丁烯为π-π共轭结构

而3-甲基-1-苯基-2-丁烯为非共轭结构

在烯烃的稳定性方面，共轭烯烃的稳定性高于非共轭烯烃

从上面两个示例可以看出

前面的示例是消除含氢较少的β-C上的氢

后面的示例是消除含氢较多的β-C上的氢

二者没有一致性，但是，同学们是否发现一个规律

所得到的产物都是稳定性高的产物占优势

因此，在卤代烃的消除反应中，可以得到如下规律

卤代烃在消除卤化氢时，总是优先得到稳定烯烃

该规律就是教材中所提到的扎依采夫规则

对于卤代烃的消除反应活性，规律是这样的

叔卤代烃高于仲卤代烃高于伯卤代烃

消除反应和水解反应在反应条件和反应过程方面有些相似性

因此，消除反应和水解反应互为竞争反应

一般认为强碱、弱极性的溶剂及高温更有利于消除反应

从结构上讲，叔卤代烃在碱性条件下更易发生消除反应

前面给大家介绍了消除反应

那消除反应历程是怎样的呢？

下面就给大家做一详细介绍

卤代烃的消除也叫β消除，或者1,2消除

它的反应历程分为单分子消除反应历程和双分子消除反应历程

分别用E1和E2来表示

1.单分子消除反应E1

实验结果表明三级溴丁烷在无水乙醇中的消除反应是分两步进行的

具体过程如下

第一步先断碳溴键，得到叔丁基碳正离子

第二步乙醇中的氧原子与β-H相连

β位C-H键上的一对电子转移到相邻碳碳单键上，生成产物烯烃

一般来讲，为使消除反应顺利进行

采用氢氧化钠的乙醇溶液

在反应过程中会生成碳正离子中间体

前面学习过，反应中间体的稳定性决定了反应的趋向

因此，既然有碳正离子中间体生成

那必然有可能发生重排反应

思考题1

2,2-二甲基-3-氯丁烷在氢氧化钠的乙醇溶液中发生消除反应

4号碳上有β-H，而2号C上是没有β-H的

理论上讲，生成的主要产物应该为3,3-二甲基-1-丁烯

但是实验发现，该产物极少

而2，3-二甲基-2-丁烯为主要产物，也是重排产物

为什么是这样的结果呢？

从结构分析入手，与氯相连的碳上带有叔丁基和甲基

叔丁基空间位阻很大

碱很难直接消除β-H

只能先断碳氯键，生成仲碳正离子

仲碳正离子的稳定性较差，邻位的甲基迁移

重排生成叔碳正离子

叔碳正离子的稳定性大于仲碳正离子

越稳定的中间体越容易生成

因此，第一步生成的仲碳正离子容易重排为叔碳正离子

叔碳正离子有两类β-H

消除得到的2,3-二甲基-2-丁烯为稳定的烯烃

消除反应以单分子历程（E1）进行，反应特征如下

1.E1反应是两步反应

2.在E1反应中产生碳正离子中间体

（由于碳正离子中间体的稳定性决定了反应的趋向）

因此会伴有重排反应

3.当碳正离子相邻的碳上连有不同的β-氢

产物符合扎依采夫规则（以稳定的烯烃为主）

2.双分子消除反应E2

实验结果表明：2-溴丁烷在乙醇钠-乙醇中的消除反应是一步反应

具体过程如下：乙氧基负离子从背面进攻β-H

氧氢键逐渐形成，β位的C-H键逐渐断裂

碳溴键也在逐渐断裂，经过过渡态后，得到烯烃

大家需要特别注意的是，碱是从背面进攻β-H的

从构象上来讲，β-H与溴为反式共平面

对于脂肪族卤代烃而言，碳碳单键可以自由旋转

因此，在消除β-H时，通过碳碳δ键的旋转

使β-H与卤素处于反式共平面

如果大家还不理解反式共平面是什么意思

思考题2会加深同学们对于反式共平面的理解

1-甲基-2-溴环己烷在氢氧化钠的乙醇溶液中发生消除反应时

1-甲基环己烯极少，生成的主要产物为3-甲基环己烯

为什么是这样的呢？

大家看下1-甲基-2-溴环己烷的立体结构

与溴相连的碳旁边有两类β-H

1号碳上的氢与溴在环的同一侧

不利于β-H的消除，得到的产物1-甲基环己烯极少

3号碳上有两个氢，其中有一个氢与溴处于反式共平面

利于β-H的消除，因此产物以3-甲基环己烯为主

消除反应以双分子历程（E2）进行

反应特征如下

1.E2反应是一步反应

2. E2反应无碳正离子中间体生成，无重排产物生成

3.消除的β-H，与卤素反式共平面，利于消除

4.产物符合査依采夫规则

对于邻二卤代烃和胞二卤代烃发生消除反应时

认为是消除两分子卤化氢

脂肪族邻二卤代烃和脂肪族胞二卤代烃在氢氧化钾的乙醇溶液中

消除得到炔烃

而脂环族的邻二卤代烃或胞二卤代烃，如果环比较小

一般得到共轭环二烯，比如邻二卤代环己烷

消除反应得到环己二烯

当环比较大时，才生成环炔

因为炔为线性结构，中小环的环炔结构不稳定

同学们，本节课先讲到这儿，再见！