当前课程知识点：有机化学 > 9 羧酸及其衍生物 > 9.1 羧酸的酸性及亲核取代反应 > 羧酸的酸性及亲核取代反应
同学们好！
这节课我们学习
有机化学第十章羧酸及其衍生物
第一部分：我们介绍羧酸的分子结构
羧酸的酸性
羧酸的亲核取代反应及其机理
羧酸的分子结构
羧酸是由羧基和烃基组成的一类化合物
羧基是羧酸的官能团
羧基官能团是由碳氧双键、氧氢键组成
物质的化学性质由它的键能、极性
以及空间位阻来决定的
在这个分子结构中，羧基中氧氢键极性很大
这个地方易断裂表现出酸性
第二，羧基中的羟基和羰基碳这个部位的极性也很大
也容易发生断裂，发生亲核取代反应
其次，受羧基的影响
相邻羧基碳原子上的氢叫α-H
也可以发生一系列反应，及α-H反应
酸性：羧酸在水溶液中发生电离
产生水合氢离子和羧酸根离子
羧酸是一个弱酸，必须用可逆符号表示
与其他有机物相比，它的酸性已经非常强了
羧酸还可以与碱及其碱性化合物的反应
如：羧酸和碳酸氢钠反应产生羧酸钠和二氧化碳和水
羧酸之所以有很强的酸性
是由于羧酸发生电离以后，产生的羧基负离子
这种负离子不是典型的负电荷集中在氧原子上
而是以一个离域三中心四电子的大π键的结构存在
负电荷得到了很好的分散和离域
电离出负离子的趋势就很大
所以羧酸表现出很强的酸性
羧酸的亲核取代反应
物质的性质总是由它的分子结构决定的
在羧基中羟基和羰基碳所连接的部分发生断裂
被亲核试剂取代
这个反应我们称之为羧基的亲核取代反应
例如羧酸分别和三氯化磷、五氯化磷、二氯桠枫作用
都可以得到酰氯
羧酸在五氧化二磷脱水机的作用下可以产生酸酐
羧酸氨和醇发生反应得到的酯类化合物
羧酸和氨在加热脱水情况下可以得到酰氨类化合物
以上都可以看成是羧酸发生的亲核取代反应
羧酸与三氯化磷、五氯化磷、二氯桠枫作用
羧酸和三氯化磷为例的反应机理
三氯化磷，磷有空轨道
由于磷所连的卤素原子
有强烈的吸电子性，磷显出一定的正电荷
它是路易斯酸，在羧酸当中
由于羟基氧上有孤对电子，又带一定的负电性
那么，羟基对磷进行连接提供电子
而与磷相连的氯带一定的负电荷对带
对带一定电荷的羰基碳进行连接，产生环状的中间体
然后，发生断裂，氯碳键相连
磷氧键相连，氧碳键断裂，就可以得到我们的酰氯
羧酸在五氧化二磷的作用下，可以得到酸酐
生成酯的反应：羧酸在质子酸的作用下产生水
这个反应是可逆反应，它的特点是
可逆，反应慢，可逆不完全
如果要使我们所得的产物升高
一般所采用的方法之一是增大它的物质的量
另一种方法是移去反应中的水，使平衡向正方向移动
下面我们来看看乙酸
和这样一个带双键的比较复杂的醇的反应例子
在磺酸的催化下，那么得到这样一个酯，产率是83%
那么它反应的机理又是什么？
也就是说羧酸和醇反应有两种组合方式
一种是羧酸当中的羟基和醇中的氢结合，产生水
还有一种是羧酸当中的氢和醇当中的羟基结合产生水
同位素标记法，酯化反应机理验证
（1）在醇的羟基部位用18O标记
结果最终发现得到的产物18O在羧酸的酯中
而不是在水中，也就是说，羧酸当中的羟基离去
（2）旋光标记：乙酸和一个带手性的醇进行作用
发现产物手性碳原子构型没有发生变化
也证明了在这个反应中是羧基当中的羟基断裂
而醇当中的氢键断裂
酯化反应机理：羧酸在质子酸的作用下
使羧基活化，带有明显的正电荷
醇中的羟基氧孤对电子，对羰基碳进行进攻
产生中间体
然后脱去质子产生一个二羟基的不稳定中间体
这个不稳定的中间化合物离去脱去水得到酯
属于亲核加成消除反应——亲核取代反应
羧酸与三级醇的酯化反应机理：羧酸和三级醇作用
发现在动力学上是一级反应，机理也有相应的变化
具体实例
三级醇在质子酸的作用下
脱去水变成三级碳正离子，三级碳正离子与羧酸作用
羧基当中氧上的孤对电子进攻连接脱去质子得到酯
在这个反应中醇当中的羟基离去
而羧酸当中的羟基并没有离去
这主要原因是三级醇的位阻太大
三级醇的羟基很难向羧酸进行亲核进攻
三级醇在质子酸的作用下，产生比较稳定三级碳正离子
发生了另外一种取向的反应
下面我们介绍一下羧酸和氨反应产生酰氨的反应
首先发生酸碱反应，产生羧酸的铵盐
然后高温脱水产生酰胺
但这里的脱水反应控制不好就可能产生腈类化合物
思考题：刚才我们讲到，羧酸和叔醇产生酯
由于三级醇空间位阻大，进攻变得困难
要使反应发生必须加大质子酸的浓度和升高温度
但这样除了得到我们产物羧酸酯之外
三级醇容易发生脱水反应，羧酸和三级醇的反应
产率比较低，在合成上不利的
那么我们如何高产率的得到三级醇的酯？
第二酰胺在制备的过程中
我们发现羧酸首先根氨反应产生铵盐
铵盐加热脱水产生酰胺
但是这个反应是一个高温反应
有机物在高温情况下容易分解，进一步脱水
也可得到腈类化合物
如何高产率的得到酰胺化合物？
-1.1 诱导效应
--诱导效应
-诱导效应
-2.1 烷烃的结构
--烷烃的结构
-2.2 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.3 乙烷和丁烷的构象
--乙烷和丁烷的构象
--乙烷和丁烷的构象
-2.4 环己烷和取代环己烷的构象
-2.5 烷烃的卤代反应及机理
--烷烃的卤代反应
-饱和烃（烷烃和环烷烃）
-补充习题-饱和烃（C）
-3.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.2 烯烃的异构与命名
--烯烃的异构与命名
--烯烃的异构
-3.3 烯烃与卤素的加成反应及机理
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应及机理
-3.5 烯烃的硼氢化反应
--烯烃的硼氢化反应
--烯烃部分作业
-3.6 炔烃的结构与命名
--炔烃的结构与命名
-3.7 炔烃的主要化学性质
--炔烃部分作业
-3.8 共轭二烯烃的结构与共轭效应
--二烯烃部分
-作业
-4.1 芳烃的亲电取代反应
--补充作业1
-4.2 芳烃的定位基规则及应用
--补充作业2
-4.3 休克尔规则及芳烃芳香性判断
-作业
-5.1 手性和旋光性
--手性和旋光性
- 5.2 对映异构体的表示方法和标示方法
-作业
-6.1 卤代烃的亲核取代反应
-6.2 卤代烃的亲核取代反应历程
-6.3 卤代烃的消除反应及反应历程
-作业
-7.1 醇的典型化学反应
--醇的典型化学反应
-7.2 酚的结构及化学性质
-7.3 醚的结构及化学性质
-作业
-8.1 醛酮的亲核加成反应（上）
-8.2 醛酮的亲核加成反应（下）
-8.3 醛酮的氧化还原反应
-8.4 醛酮的a氢反应（羟醛缩合）及应用
-作业
-9.1 羧酸的酸性及亲核取代反应
-9.2 羧酸衍生物的亲核取代反应
-9.3 羧酸酯的a氢反应（酯缩合反应）及应用
-作业
-10.1 胺的结构及化学性质
-10.2 重氮盐的生成及在有机合成中的应用
-作业
-11.1 杂环化合物的定义、分类和命名
-11.2 五元杂环的结构和化学性质
-11.3 吡啶的结构与化学性质
-作业
