羧酸酯的a氢反应（酯缩合反应）及应用在线视频

同学们好！

这节课我们学习羧酸及其衍生物

当中有关α氢的反应

前面我们学习羧酸及其性质

羧酸衍生物重要的反应——亲核取代反应

那么这节课我们学习α氢的反应

首先我们来看一下

在α氢反应部分中

最主要的反应就是克莱森发现的缩合反应

α氢有一定的活性

在碱的作用下发现了两份子的酯相互作用

失去一份子醇生成了b羰基所酸酯

这个反应叫克莱森酯缩合反应

为什么要把这个反应给大家进行介绍

我们知道有机化学反应

要制备或合成我们所需要的化合物

复杂的有机化合物

通常都是通过碳碳键

将小分子有机化合物骨架延伸

使它得到复杂的有机化合物

那么我们来看一下

羧酸的酯两份子的羧酸酯

在碱性条件下醇钠作用下

可以得到更复杂的有机化合物

所以克莱森缩合是非常重要的一类缩合

酯缩合机理

它所涉及的反应本质就是受羰基影响

α氢变得活泼

在碱性条件下

使两分子酯缩合脱去一分子醇产生的一种反应

反应的历程

在醇负离子的作用下

我们也叫烷氧基负离子与羧酸的酯作用

由于受羰基的影响α氢变得活泼

可以看做醇负离子夺取α碳上的氢成醇

同时产生α碳的负离子

然后α碳的负离子

对另一分子酯的羰基部位进攻

然后离去烷氧基负离子得到它的缩合产物

同时产生烷氧基负离子催化剂循环往复

催化剂的本质参与反应但最终并没有消耗

催化剂的选择问题

那么下面有一些问题

酯缩合选用什么样的催化剂合适

同学们回忆一下

我们在醛酮那一章

也学过醛的缩合我们统称羟醛缩合

用的是氢氧化钠或者是氢氧化钾

而在酯缩合我们选择醇钠进行催化

这两种化合物的缩合能不能选择同样的催化剂

另外还有α氢位阻大的酯

必须在更强的碱催化下才能进行缩合

例如图中这样一个位阻较大的酯

则需要更强的碱三苯甲烷负离子进行催化

这种钠盐进行催化为什么

同学们思考一下

后面我们会进行分析

迪克曼缩合反应

迪克曼缩合其实本质上与克莱森酯缩合机理是一样的

但是由于迪克曼缩合是发生在分子内

也就是说当一个二元羧酸酯在醇钠的作用下

进行的分子内的缩合

迪克曼缩合自身就是被进攻的对象

我们看一下具体的实例

己二酸二已酯

下面是七个碳的庚二酸二乙酯缩合

那么该产物常用来合成五元环六元环的复杂有机物

迪克曼缩合反应的机理

我们来以己二酸二乙酯为例

首先在醇钠的作用下，受酯羰基的作用

α氢夺走了一个氢质子变成了碳负离子

碳负离子对分子内另一端的酯羰基进攻

然后离去烷氧基负离子得到我们的目标产物

交叉的酯缩合

交叉的酯缩合在有机化学中常采用的一种方法

是指含有α氢的酯和不含α氢的酯

在碱作用下产生的一类化合物

如甲酸乙酯和乙酸乙酯进行缩合

因为乙酸乙酯中有α氢而甲酸乙酯中没有

那么这样发生缩合产生新的缩合产物

这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应

引入甲酰基的其它酯缩合方法

含有α氢的酯与碳酸二乙酯、草酸二乙酯的缩合等

碳酸二乙酯与乙酸乙酯作用产生丙二酸二乙酯

这是一个重要的工业原料

草酸二乙酯与乙酸乙酯进行缩合

得丙二酸二乙酯缩合产物

其它酯缩合的应用实例

苯乙酸乙酯和碳酸二乙酯的反应

产生α苯基丙二酸二乙酯

这种方法可以用来合成其他方法

难以得到的α苯基丙二酸二乙酯

这个二羧酸的酯

与尿素作用得到一个苯巴比妥碱

该药物具有镇静安眠和治疗癫痫的一个药物

方法简单原料方便

所以这个反应在有机反应中是一类重要的反应

其它酯缩合的应用实例2

（1）苯甲酸乙酯的缩合

苯甲酸乙酯与乙酸乙酯作用

得到含苯乙酰基的乙酸乙酯

这是在合成酯的α碳上

引入苯乙酰基的一个很好的办法

（2）酯与酮的缩合

羧酸酯和酮进行缩合

也是得到含酰基的这类的化合物

因为酮的α氢的酸性更强

首先在这个反应过程中

酮的α氢断裂产生负离子与酯发生缩合

缩合反应在有机合成中的应用

1，3—二羰基化合物的制备

前面我们已经看到应用该反应

进行合成一些重要有机化合物的实例

这里我们来看一下

通过简单的乙酸乙酯所缩合可以得到乙酰乙酸乙酯

那么这也就是我门讲到β酮酸酯

所得到化合物的结构类型为1，3—二羰基类化合物

乙酰乙酸乙酯以及丙二酸二乙酯在有机合成中的应用

刚才我们通过羧酸酯缩合反应

得到乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯

那么他们在有机合成中有哪些应用

首先我们来分析一下它的结构特点

乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯由于受两个羰基的影响

那么就使得中间的这个碳原子上的ɑ氢变得很活泼

更容易发生一系列的反应

同时这个反应的产物

在碱性条件下也可以进行分解得到酮类化合物

因此我们可以根据实际所需制备相应的目标化合物

丙二酸二乙酯在合成上的应用

复杂取代羧酸的制备

在醇钠的作用下变成碳负离子

然后与与卤代烃作用发生亲核取代

可以得到带一个烃基的复杂的丙二酸二乙酯

因为反应起始物含两个ɑ-H

它还可以继续与醇钠的作用进一步与卤代烃作用

那么也就是说在这个分子中可以引入两个烃基

脱羧产生我们需要的目标产物

丙二酸二乙酯在合成上的应用

上两个取代基的秩序原则

我们根据目标产物的需求

我们可以选取一取代也可以选取二取代

可以选取相同的基团也可以选取不同的基团

在合成过程中

我们有一定的合成策略当引入的基团不同时

我们一般是先大后小先把大集团引入

然后在引入小的基团

同学们思考一下为什么

合成实例

合成二元羧酸丁二酸的合成

具体的过程和机理完全跟前面雷同

这是合成不同的目标化合物

我们了解一下但原理都是一样的

只不过我们看上结构不同

合成实例

戊二酸己二酸的合成

环状羧酸举例（1）四元环状酸的合成

环状羧酸举例（2）六元环状酸的合成

环状羧酸举例（3）螺环环状酸的合成

乙酰乙酸乙酯在合成上的应用举例

复杂取代酮的制备

同学们

关于羧酸及其衍生物ɑ-H,的一些应用及性质

我们就讲到这个地方

后面的这些实例

同学们可以作为思考题

在下面的的学习当中自己进行学习

谢谢大家！