醇的典型化学反应在线视频

同学们，大家好

本节讲授醇、酚、醚章节的第一部分内容-醇

本节主要讲授醇羟基的亲核取代反应

醇的脱水反应和多元醇的特殊反应

1.醇羟基的亲核取代反应

该反应一般是由醇与氢卤酸反应得到卤代烃

反应为可逆反应

氢卤酸的反应活性为氢碘酸大于氢溴酸大于氢氯酸

该反应活性顺序与氢卤酸的酸性强弱

以及卤素负离子的亲核性有关

酸性方面，氢碘酸的酸性大于氢溴酸大于氢氯酸

卤素负离子的亲核性为

碘负离子大于溴负离子大于氯负离子

醇的活性顺序为

苄基型醇和烯丙型醇大于叔醇大于仲醇大于伯醇

苄基型醇、烯丙型醇和叔醇倾向于SN1历程反应

伯醇倾向于SN2历程反应

仲醇SN1和SN2历程均可反应

伯醇按照SN2历程进行

由于醇有碱性，在酸性体系中

醇与质子反应生成质子化的醇

然后卤素负离子从背面进攻与氧相连的碳

经过过渡态后，反应生成卤代烃

烯丙型醇、苄基醇和叔醇按照SN1历程进行

烯丙型醇在反应过程中生成烯丙基型碳正离子

由于P-π共轭效应，中间体非常稳定

稳定的中间体易于形成

烯丙型醇易于按照SN1历程进行

与此类似的苄醇

同学们自己在稿纸上画一下

其中间体为苄基碳正离子

也有P-π共轭效应，非常稳定

苄醇易于按照SN1历程进行

叔醇由于空间位置效应

卤素负离子不易从背面进攻

叔醇与质子结合得到质子化醇后

脱水得到叔碳正离子

碳正离子与卤素负离子反应得到卤代烃

所得中间体叔碳正离子稳定性好

叔醇易于按照SN1历程进行

若按照SN1历程反应，有些时候会伴随碳正离子的重排

比如3,3-二甲基-2-丁醇与氢氯酸反应

主要产物为2,3-二甲基-2-氯丁烷

只有很少的产物为直接取代产物2,2-二甲基-3-氯丁烷

再比如2,2-二甲基-1-丙醇

与氢氯酸反应主要产物为2-甲基-2-氯丁烷

上述两个化合物虽然为仲醇或伯醇

但是由于与氧相连的碳上有大基团叔丁基

卤素负离子从背面进攻受阻

反应按照SN1历程进行，在反应过程中伴随着重排

那重排是如何进行的

以3,3-二甲基-2-丁醇与氢氯酸的反应为例进行讲述

与氧相连的碳上连有甲基和叔丁基

叔丁基为大基团，卤素负离子不易从背面进攻

，SN2反应不易发生，易发生SN1反应

醇有碱性，在酸性体系中，醇先与质子形成质子化的醇

然后脱水得到仲碳正离子中间体

带有正电荷的碳其邻位有甲基

甲基迁移，得到叔碳正离子中间体

叔碳正离子中间体的稳定性优于仲碳正离子

越稳定的中间体越容易得到

所以反应得到的仲碳正离子易重排为叔碳正离子

叔碳正离子中间体得到后

迅速与卤素负离子反应生成卤代烃

上述所讲的重排过程与卤代烃亲核取代反应重排过程一致

同学们可以参照着前面的内容进行学习

醇除了与氢卤酸反应制备卤代烃外

还可以与卤化磷和氯化亚砜反应制备卤代烃

常用的卤化磷试剂有五氯化磷、三溴化磷、三碘化磷等

醇与三卤化磷反应生成主产物卤代烃

及相应的副产物亚磷酸

反应结束后，需进行纯化分离

醇与氯化亚砜反应得到主产物卤代烃

及相应的副产物二氧化硫和氯化氢

由于氯化亚砜反应活性高

且生成的副产物二氧化硫和氯化氢在反应过程中很容易挥发逸去

因此，该反应有：条件温和

反应速度快，产率高，且没有副产物的特点

2.醇的脱水反应

醇的脱水反应有两种类型

醇分子内脱水得到烯烃；醇分子间脱水得到醚

本部分内容主要讲授醇分子内脱水成烯烃

该反应也叫醇的消除反应，消除的小分子为水分子

醇是有碱性的

因此醇的分子内脱水用到的催化剂为酸

常用的催化剂为

H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸、Al2O3等

醇的脱水反应活性顺序为

烯丙醇、苄醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇

以下面三个反应为例，给大家介绍醇的消除反应

醇的消除与卤代烃的消除反应类似

消除的是β-H和羟基，脱去一分子水后得到烯烃

反应1: 2-丁醇硫酸催化下脱水得到主要产物为2-丁烯

反应2: 2-甲基-2-丁醇硫酸催化下脱水

得到主要产物为2-甲基-2-丁烯

反应3： 3-甲基-1-苯基-2-丁醇硫酸催化下脱水

得到主要产物3-甲基-1-苯基-1-丁烯

从上述三个反应可以看出

消除反应遵从查依采夫规则

生成的产物以结构稳定的烯烃为主

醇的消除一般按单分子历程进行

所以某些醇会发生重排，主要得到重排的烯烃

比如3,3-二甲基-2-丁醇在酸性条件下

先脱水得到仲碳正离子中间体，该中间体若脱质子

得到化合物I 3,3-二甲基-1-丁烯

反应所得的仲碳正离子中间体不太稳定

重排得到更稳定的叔碳正离子中间体

该碳正离子脱质子分别得到化合物II 2,3-二甲基-2-丁烯

和化合物III 2,3-二甲基-1-丁烯

化合物II较稳定，为主要产物

氧化铝催化高温气相脱水时，一般不发生重排

比如1-丁醇在硫酸催化下得到2-丁烯，为重排产物

1-丁醇在氧化铝催化下得到1-丁烯，为非重排产物

通过上面的学习大家可以发现

卤代烃和醇均可发生消除反应

但是二者反应条件有很大的区别

卤代烃为碱性条件下消除，醇为酸性条件下消除

3.多元醇的反应

多元醇的典型反应主要讲两类

一类为多元醇与高碘酸的反应

另一类为频哪醇重排

在邻位多元醇结构中

由于氧原子的电负性大，诱导效应的影响

从而使得与氧相连的碳原子上带有比较强的正电性

当正电子性的碳相邻时，同性电荷相斥

降低了碳碳键的稳定性，在高碘酸的氧化下

碳碳键断裂形成相应的化合物

该反应同学们在学习的时候容易将反应产物写错

因此同学们在学习的时候注意以下规律

其实，反应规律可以用10个字概括

既“断键加羟基，失水得产物”

反应的时候，特定部位的碳碳键断裂

分别在两边的碳上连上羟基

两个羟基连在同一个碳上，该结构不稳定

需脱去一分子水，既可得到相应的产物

该反应的用途在于

1）反应定量进行，可测定邻二醇的含量

2）鉴别1,2-二元醇

3）推导二醇的结构

学习完了多元醇与高碘酸的反应后

我们继续学习多元醇的另一典型反应-频哪醇重排

频哪醇为邻二醇结构，具有碱性

在酸性体系中

频哪醇首先与一个质子反应生成质子化的醇

质子与羟基结合后

使得原有的碳氧键极性更强

碳氧键断裂脱水得到邻位带有羟基的碳正离子中间体

该中间体为缺电子结构

邻位的烃基迁移过来，形成新的正离子中间体

羟基的氧氢键断裂，脱去质子

得到相应的酮。上述过程就是频哪醇重排

若频哪醇为不对称结构

在第一步醇的质子化以及脱水的过程中就会有区别

反应（1）的频哪醇结构中两个羟基都有碱性

都可以脱水得到碳正离子中间体

但是1号碳上的羟基与质子结合脱水

得到的碳正离子中间体为苄基型

2号碳上的羟基与质子结合脱水得到的碳正离子为叔丁基型

稳定性前者要大于后者

因此，1号碳上的羟基易与质子结合脱水生成碳正离子

碳正离子得到后邻位的甲基迁移

然后脱质子得到相应的酮

反应（2）的频哪醇结构，两个羟基为相同的羟基

与质子结合脱水所得的碳正离子中间体一样

但是碳正离子邻位的碳上所带的烃基电子云密度不同

苯基的电子云密度大，甲基的电子云密度小

往缺电子的部位迁移时，电子云密度大的苯基更容易迁移

对于脂环族的频哪醇重排

在立体化学方面有其特点

以反式1,2-二甲基环己二醇为例

两个羟基为相同的羟基

反式1,2-二甲基环己二醇其中的一个羟基与质子结合后

脱水得碳正离子中间体，相邻的烃基在迁移时

是有选择性的，与脱去的羟基处于反式结构的甲基易于迁移

从而得到2,2-二甲基环己酮

从上面的示例可以得到

频哪醇重排的反应特点为

1.如果四个烃基不同，则优先生成稳定的碳正离子

2.碳正离子重排时，芳基优先迁移

由于重排过程是富电子基团迁移，因此迁移顺序为

供电子基取代的芳基>芳环>烷基

3.迁移的立体化学为反式迁移

同学们，本节内容先介绍到这儿，再见！