醛酮的a氢反应（羟醛缩合）及应用在线视频

同学们好！

这节课我们学习有机化学

醛酮化学性质中的第三部分的内容

α氢的反应

结构决定性质

在我们前面学习的

醛酮的亲核加成反应

和氧化还原反应之后

那么受羰基部位的影响

相邻碳原子的α氢

是我们今天要介绍的另外一个反应

α氢的反应

醛酮α的反应

（1）醛酮与烯醇之间的互变异构

这部分的内容

我们在学习炔烃的时候就已经见到

炔烃与水加成变成烯醇

由于烯醇不稳定会转化为醛酮

也就说在醛酮的这个体系中

会有少量的烯醇式结构存在

不同的醛酮由于结构差异

烯醇式的比例也有所不同

比如在丙酮中，酮式的结构占的比例比较大

烯醇式的比例非常小

既然有烯醇式，那么在碱性条件下

脱去质子就会变成烯醇式负离子

烯醇负离子和碳的负离子之间会有互变

实际上真正的体现这个分子结构的

应当是一个共轭体系

也就是说在碱性条件下

酮或者醛的α氢被碱夺走之后的

真正的产物结构是一个共轭体系负离子

酸碱催化下的酮式

烯醇式互变异构现象

羰基化合物中普遍存在烯醇式

和醛酮式互变异构现象

我们利用这个性质使它可以发生一系列的相关反应

不同羰基化合物平衡体系中的烯醇含量也不一样

α氢的卤代和卤仿反应

下面的我们介绍第一部分的反应

α氢的卤代和卤仿反应

（1）醛酮在酸催化下与卤素作用得到一卤代醛酮

卤仿反应

（2）醛酮在碱催化下

醛酮中的α氢被卤代

羰基旁边的碳最多可连有三个氢，即甲基醛酮

如果说甲基上三个氢都被卤素原子取代

那么最终它会转化为卤仿和羧酸钠

这里实际上与羰基部位相连的甲基部位发生了断裂

在卤仿反应中，以碘仿最为典型

碘仿是一个黄色的晶体

固体化合物常用于鉴别反应

所以含有甲基的这种醛酮

与碘在碱性条件下往往会得到碘甲烷

由于卤素单质在氢氧化钠存在下

它可以发生歧化反应，次卤酸钠具有氧化性

可以将含羟基类的这类化合物

这种与羟基相邻含甲基的醇氧化得相应的酮

这样不仅醛或者酮能够发生碘仿反应

这种醇氧化变为醛或者酮也能发生碘化反应

例如旁边连有甲基的这种二级醇

羟基被氧化成酮也能发生碘仿反应

所以说这个反应就从含甲基的醛酮

扩大到含有甲基的醇

卤仿反应机理

那么这个反应式如何发生的？

我们在这里给大家介绍一下

首先在碱性条件下

碱夺取α氢使醛或酮变成一个碳负离子

这里实际是烯醇式互变后

应当是共轭体系负离子

接着受负离子的诱导卤素发生异裂

接上去了一个卤素原子发生第一次的卤代

第二次，第三次与上面的步骤相同

也就是说α氢接着会被碱夺走变成负离子

再进行一次诱导断裂，最终经过三次卤代

甲基上的氢全部被卤素原子取代

由于羰基碳带部分正电荷

而与之相连的三氯甲基有强的吸电子性

增大了羰基的正电性，亲核试剂

氢氧根对羰基碳进行进攻使碳碳键断裂

变成了三卤甲基负离子

三卤甲基负离子在水溶液中

夺走水中的氢离子变成卤仿

卤仿反应用途

（1）用途碘仿反应可用于鉴别

甲基醛酮和含有甲基的这种醇的结构

（2）由甲基酮制备少一个碳原子的羧酸

同学们思考一下

如何用丙酮来制备这样一系列的化合物？

羟醛缩合反应

在酸或碱的催化下，含有α氢的醛酮相互作用

生成β羟基醛酮

或发生脱水得α-β不饱和醛酮

这类反应叫羟醛缩合反应

下面我们以以乙醛为例进行羟醛缩合反应的学习

在碱的作用下两分子乙醛发生缩合

得到β羟基丁醛，β羟基丁醛在室温下脱水

产生α-β不饱和醛

为什么很容易脱水呢？

是由于产生共轭的原因所致

羟醛缩合反应机理：在碱性条件下

α氢脱去变成碳负离子

碳负离子对另一分子的醛羰基进行进攻

连接起来变成氧负离子

氧负离子在水溶液当中

与水发生质子交换变成β羟基醛

β羟基醛脱水得到α-β不饱和醛

反应举例：反应温度较高情况下

直接就可以得到α-β不饱和醛

例如丁醛，发生缩合直接可以的α-β不饱和醛

总之，α碳上的氢被碱夺去产生α碳负离子

然后再与另一分子是醛酮的羰

进行加成缩合这类反应就叫羟醛缩合

酮的缩合反应：酮的缩合与醛的类似

这里是俩分子的丙酮发生缩合的一个实例

在这个缩合过程中由于发生脱水

要使反应向正方向移动

如果使水不停的移去就可以提高其产率

这是利用索氏提取器在氢氧化钡催化下使缩酮的反应

体系中酮的分子量比较低

它可以继续回流上去，而得到的产品分子量的比较大

沸点比较高不容易循环上去

这样可以反复发生缩合反应导致产品的产率提高

分子内的羟醛缩合

有些有机化合物比较复杂

分子内含有双羰基甚至多个羰基

如例题（1）是一个双羰基化合物酮

二酮在碱性条件下发生分子内缩合

图中是反应的过程

分子内的羟醛缩合：例（2）

烯烃双键在臭氧氧化下，得到双酮化合物

双酮化合物在碱性条件下

发生分子内的缩合

得到α，β不饱和酮化合物

交叉羟醛缩合反应（1）

当不同的醛酮进行缩合

会得到一个什么样的结果呢？

如果都含α氢，比如乙醛和丙醛

其产物会有四种排列组合方式得到四种产物

那么这样的话呢产品太多

分离困难，在合成上是没有价值的

交叉羟醛缩合反应（2）

含α氢的醛与不含α氢的醛酮缩合

对于特殊结构的醛混在一起，则有了一定的意义

例如我们下面要介绍的另外一种交叉缩合

常常是不含α氢的醛与含α氢的醛酮进行缩合

例如：甲醛和乙醛，甲醛不含α氢

而乙醛含有α氢发生交叉缩合

那么可以得到β羟基醛酮类化合物

如足量的甲醛与乙醛进行三次交叉缩合

就会变成三羟甲基乙醛

然后再通过一步歧化反应，就可得到季戊四醇

交叉羟醛缩合反应举例（1）

例如环己酮与甲醛的反应

这也是一种交叉的醛酮的缩合

交叉羟醛缩合反应举例（2）

克来森-斯密特(Claisen-Schmidt)反应

芳醛在碱性条件下与含有α-H的醛、酮进行缩合

生成α、β—不饱和醛、酮的反应叫克来森-斯密特反应

例如苯甲醛和含α氢的乙醛进行交叉缩合

最后脱水成α-β不饱和的醛——肉桂醛（一种香料）

克莱森-斯密特反应举例

苯乙酮和苯甲醛的反应也属于克莱森-斯密特反应

是交叉的羟醛缩合的一种

其它类型的缩合反应：普尔金（Perkin)反应

在碱性催化剂的作用下

芳香醛与酸酐反应生成β-芳基-α

β-不饱和羧酸的反应叫做普尔金(Perkin）反应

例如苯甲醛和乙酸酐缩合可以得到肉桂酸

苯偶姻反应：在-CN催化作用下

两分子苯甲醛相互作用

生成二苯羟乙酮的反应叫苯偶姻反应

苯偶姻反应举例：苯偶姻反应得到的二苯羟乙酮

通过硝酸氧化后可得到二苯乙酮

二苯乙酮在碱性条件下反应再经酸化可得二苯羟乙酸

以上我们今天就介绍了α氢的反应

谢谢大家！