烷烃的卤代反应及机理在线视频

同学们好！

本节课我们讲解烷烃的卤化反应及机理

我们知道烷烃分子中C-C、C-H都是σ键

电子重叠程度大，结合比较牢固

键能大，因而化学性质稳定

室温下，烷烃不与强酸、强碱

强还原剂，强氧化剂起反应或反应很慢

但高温、高压、光照

或有催化剂存在时烷烃可发生一些化学反应

卤化反应

烷烃的氢原子被卤素取代

生成卤代烃的反应称为卤代反应

通常是指氯代或溴代

乙烷和氯气在420度高温下反应，得到1-氯乙烷

高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用

例如：石蜡氯化产品可以用做阻燃剂，增塑剂等

聚乙烯氯化得到的氯化聚乙烯可以做涂料，塑料等

接下来我们学习卤化反应的机理

我们以甲烷氯化为例

甲烷氯化时有这样的实验事实

①反应在加热或光照下进行，一经开始便可自动进行

②产物中有少量乙烷

③产物为混合物，即CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4混合物

以上事实证明

甲烷氯代是按自由反应机理进行的

自由基链反应通常有链引发

链增长和链终止三个阶段

链的引发阶段是氯气分子在光照条件下发生均裂

产生氯自由基

氯自由基非常活泼，当与甲烷分子碰撞时

可以从甲烷分子中夺取一个氢原子

生成氯化氢和带有单电子的甲基自由基

甲基自由基是一个带有单电子的反应活性中间体

当他与另外一分子氯气碰撞时

就生成了一氯甲烷和另一个氯自由基

新生成的氯自由基又可以重复反应

这种连锁式的反复循环的反应，称为自由基反应

最后，链的终止阶段

自由基之间碰撞使活泼自由基转变为相应的中性分子

甲烷的卤代反应较难停留在一元阶段

氯甲烷还会继续发生氯化反应

生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳

若控制一定的反应条件和原料的用量比

可得其中一种氯代烷为主要的产物

比如，甲烷 ：氯气 = 10 ：1 （400~450℃时）CH3Cl占98%

甲烷 ：氯气 = 1 ：4 （400℃时）主要为CCl4

下面我们来看卤化反应的取向与自由基的稳定性的关系

卤化反应的取向与自由基的稳定性

烷烃因结构不同

卤化反应发生的难易程度不同，卤代的位置也各异

分析卤代产物的组成

可以估计伯、仲、叔氢的相对活性。以丙烷为例

丙烷在光照或加热条件与氯气发生反应

生成43%的正丙基氯，57%的异丙基氯

丙烷中，伯氢∶仲氢 = 6∶2

那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍

其实不然!

根据如下的计算，得出了结论

即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍

我们再看异丁烷的氯化反应

异丁烷在光照或加热条件与氯气发生反应

生成64%的异丁基氯，36%叔丁基氯

经过计算，即叔氢原子的活泼性是伯氢原子的5倍

所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是

叔氢＞仲氢＞伯氢

伯、仲、叔氢的活性不同

与C-H键的解离能有关。有关键的解离能如下表

当活性不同的伯、仲、叔氢的氢解离时

生成了相应的伯、仲、叔自由基

碳氢键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少

生成相应的自由基就越稳定

因此，根据解离能数据，我们得出结论

3自由基 ＞2＞1＞CH3

另外，根据过渡态理论

反应活性中间体越稳定、过渡态越稳定

E活越低，越容易生成，反应活性也就越大

卤代反应就是通过自由基活性中间体进行的

反应的活性取决于相应的烷基自由基是否容易生成

也就是说，反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向

当我们判断一个烷烃发生卤代反应主要得到哪种产物时

先判断中间体生成什么样的自由基

因此，我们必须理解并记住自由活性中间体的稳定性顺序

烯丙基型、30 ＞20 ＞10 ＞甲基＞乙烯型

好，本节课就讲到这！