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同学你好

今天我们讲一下热力学第一定律

首先介绍状态函数内能

系统的总能量通常由三部分组成

一

是系统整体运动的动能

二

系统在外力场中的势能

三

就是内能

也称为热力学能

我们化学热力学通常只考虑静止的系统

不做整体运动

也不考虑外力场的作用

因此我们只考虑热力学能

也就是说

热力学能就代表了我们所研究的

热力学体系中的总的能量

内能是一个系统内部能量的总和

它包括内部分子运动的平动能

分子间相互作用的势能

分子转动能

分子振动能

分子中电子运动的能量

以及核能等等

那么由于我们对核能的认识还不是很完善

因此内能的绝对值是未知的

内能我们用符号U来表示

它的单位是能量的单位

焦耳或者是千焦

内能是状态函数

对于一定量的纯物质单向体系

可以用p V T中的

任意两个量来确定系统的状态

所以对于大量的物质

内能就是T V n的函数

当然也可以写成T p n的函数

那么内能是状态函数

所以它的改变值只与始末状态有关

与他所经历的途径无关

德尔塔U就等于U2减U1

对于微小的改变值

dU我们就用dU来表示

可以用全微分

那么

dU全微分就等于偏微分之和

可以对T进行偏微分

对V再进行偏微分

内能它是一个广度量

所以我们把内能除以物质的量

就得到摩尔内能Um

Um等于内能除以物质的量n

我们知道了内能

我们就很容易理解热力学第一定律

因为热力学第一定律是一个能量守恒定律

如果能量既不能凭空产生

也不能无缘无故的消失

它只能从一种形式转变成另一种形式

在转变的过程中能量保持守恒不变

那么我们前面介绍了热和功

知道热和功

是系统和环境之间交换的

两种能量不同的表达形式

热是由于温差而交换的能量

功是除了温差之外

一切交换的能量

实际上我们都把它定义为功

这样呢

系统全部的能量我们知道就可以用内能表示

所以内能的改变值

全是由于系统和环境之间交换了能量造成的

那么交换的能量又只有Q和W这两种

所以呢按照能量守恒

我们自然而然就可以写出这个式子

德尔塔U等于Q加W

那么对于微小的变化

就是dU等于小写的德尔塔Q

加上小写的德尔塔W

热力学第一定律

它还有两种表述方法

第一种是第一类永动机是不可能实现的

第二种是孤立系统的总能量不变

比如对于同一个反应锌和硫酸铜反应

生成铜和硫酸锌

我们可以设计成不同的途径来完成

它是一个自发反应

所以可以直接发生溶液反应

生成终态

也可以设计成原电池

经过电池反应达到终态

由于德尔塔U是一个状态函数

所以它无论经过途径一

还是途径二

最后得德尔塔U的结果都是相同的

但是我们看途径一和途径二

它所交换的热和所做的功是不一样的

途径一直接进行溶液反应

没有功的交换

W等于0

放热二百三十九千焦

途径二

做电功-25.6千焦

同时放热-213.4千焦

下面介绍一下理想气体恒温过程

对于理想气体恒温过程

无论过程可逆于否

既然是恒温

那么它的德尔塔U就等于0

Q加W等于0

Q等于负W

对于膨胀过程

体系对外做功W小于零

Q就大于零

所以体系是吸热对外做功

对于压缩过程W大于零

Q就小于零

就是体系得到功而对外放热

至于为什么理想气体恒温过程

德尔塔U等于0

我们会在后续的章节中进行介绍

对于理想气体恒温可逆过程

我们加了一个可逆的条件

但是由于内能是状态函数

所以它的改变值与过程可逆不可逆无关

只与始末状态有关

所以完成液循环

德尔塔U等于0

那么Qr就等于负的Wr

前面已经讲过了

可逆过程的功

Wr就等于负PdV进行

从V1到V2进行积分的相反值

所以我们得到WR等于负nRTlnV2比V1

由于P和V成反比

所以WR等于nRTlnP2比P1

这一节就讲到这里