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同学你好

今天我们讲一下吉布斯亥姆霍兹方程

首先看一下热力学基本方程的应用

对于内能在温度一定的时候

对体积求偏微分

它会得到一个什么样式子呢

我们从热力学基本方程出发

DU等于TDS减PDV

这样DU在恒温的时候

除以DV就等于恒温T不变

就等DS除以DV在恒温的时候

减去P除以DV剩P

这样由于亥姆霍兹方程式

偏s比偏VT就等于偏T比偏TV一定

这样我们带进去就得到偏u比偏VT

等于T倍的偏p比偏T

V一定减去P

对于理想气体

V一定的时候

偏P比偏T等于NR比V

我们带入上式就得到偏U比偏V

T一定的时候等于T乘以NR比V

减去P等于0

同样我们看一下

H在恒温的时候

对压力的求偏导等于什么

根据热力学基本方程

DH等于TDS加VDP

DH比上DT在温度一定的时候

等于这个那么温度一定的时候

除以DP

再加上温度一定的时候除以DP等于V

按照麦特斯韦关系式

偏ps比偏pt

等于偏V比偏TP一定负值

所以这式子变成

等于V减T乘以偏V比偏低p一定

对于理想气体

PV等于NRT

所以偏V比偏T

P一定的时候

它等于NR比P带到这个式子里

我们就会得到

偏H比偏PT等于V

减去T乘以NR比P等于0

所以对于理想气体

我们发现无论是内能还是焓

它都只是温度的函数

恒温的时候

H对压力的偏导数为零

内能对V的偏导数也为零

下面介绍一下其他重要关系式

根据热力学基本方程

我们知道内能就是SV的函数

那么内能的全微分

就等于TdS减Pdv

这里的T就相当于内能

对X求偏导V一定

所以我们就得到T等于偏U比PS

V一定

同理这负P就等于偏U比偏V

S一定

根据DH等于TDS加VDP

我们可以得到另外的两个关系式

偏H比偏s

p一定定等于T

偏H比偏p

s一定等于V

根据DA等于负SDT减Pdv

我们可以得到另外的两个式子

偏A比偏V

T一定等于负P

偏A比偏T

V一定等于负S

根据G等于负SDT加VDP

我们可以得到G比偏P

T一定等于V

G比偏T

P一定等于负X

这八个关系式

我们把它称为其他的重要的关系式

已区别于麦特斯维关系式

下面我们介绍一下吉布斯亥姆霍兹方程

A比T之后再对T求偏导

在V一定的时候

那么这是一个熵的偏导数

所以它等于2个分子和分母

分别对T求偏导

首先是T不变T分之一不变

那么A对T求偏倒

之后

是A不变

P分之一对T求偏导

所以A不变

除以T的平方

那么由于偏A比偏T

V一定的时候等于负S

这是刚才八个方程式之一

我们带进去就得到

这式子等于负TS减A比上T的平方

按照定义式A加ts等于U

所以等于负U比T的平方

这就是吉布斯亥姆霍兹方程中的

一个关系式

关于亥姆霍兹函数的

还有另外一个关系式

关于吉布斯函数的

吉布斯函数除以温度T对T求偏导

同样是在压力P恒定的时候

我们也是分别求偏导

得到这样的一个式子

按照其他关系式偏G比偏T

P一定的时候等于负S代进去

就等于负的ts减G比T的平方

由于G加TS等于H

所以等于负H比T的平方

这是吉布斯亥姆霍兹方程中的

另一个关于是关于吉布斯函数的

那么关于吉布斯函数的

它的用处比较大

因为通常化学反应都是在

恒温恒压下进行的

那么对于恒温恒压的化学反应

对于反应物和产物

我们都用这个吉布斯亥姆霍兹方程

我们就可以得到下面的这个式子

对于反应前后的G

关于对于每一个物质都用

那么G就可以写成

偏G比T对T求偏导在恒压的时候

等于产物的减反应物的吉布斯函数

除以T对温度球偏导

那么代入这个吉布斯亥姆霍兹方程

它就等于负H产物比T的平方

减去反应物比T的平方

等于负H比T的平方

那么H就是这个化学反应的反应焓

G就是化学反应的吉布斯函数的改变值

根据这个化学反应的

吉夫斯亥姆霍兹方程

我们可以求出化学反应的G

我们看一下

H我们表示成温度的函数

这是我们根据

来求出来的

这个CPM是化学反应的热容差

我们把这个式子进行不定积分

就得到了H与温度之间的一个关系

那么我们把这个带到

化学反应的吉布斯亥霍兹方程中

就可以表示出有化学反应的

吉布斯函数的改变值G

所以这个和我们前面

按照热力学基本方程

求出来的G表达式是一样的

这就是

吉布斯亥霍兹方程的一个重要的应用

这节课就介绍到这里