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同学你好

我们接下来要介绍的知识点

是多组分系统热力学的

偏摩尔量的概念

那么我们会分

两个方面去介绍

第一个方面是

偏摩尔量的定义

第二方面是

加和公式与Duhem公式

那么首先是

偏摩尔量的定义

那对于多组分系统及单组分系统的区别

我们首先要进行一下区分

因为多组分系统热力学

和单组分系统热力学里边

都会涉及到一些广度性质

那么在广度性质里边

我们都会强调它的加和性

什么叫做加和性

就是说其中一个组份

和另外一个组份在混合的时候

那么如果对于单组分系统来说

它混合后的体积是两倍的

如果我们有一份的B和另外一份的B

它们混合在一起

那么混合后的结果是两份的

它的体积

然而对于多组分来说

它混合的体积却不一定是两份

比如如果它们之间形成了混合物

两种物质

一种B一种C

如果它们形成了混合物的话

那么它混合以后的结果是

两份加合在一起

简单的加合

但是如果它们形成了溶液的话

那么他们的加合

并不是仅仅是简单的重复

简单的加合1+1等于2

而是有可能产生的情况是1+1大于二

或者是1+1小于二

于是我们才引入了

偏摩尔量的定义

那么在多组分系统热力学中

因为每一个热力学函数的

变量却不止两个

比如说举个例子

我们经常涉及到的

变量会有T P V S

这样的一些变量

那么这些变量

在多组分系统热力学里边

它就不仅仅是涉及到两个问题

大家知道单组分系统热学

我们经常只涉及到两个

就可以确定这种物质的状态

因为多组分

所以这里边最重要的一件事是

我们会加入很多

我们会加入很多

其它组份的物质的量

那么这样的物质的量

会给整个一个系统的贡献值

带来不一样的影响

于是我们进一步解释一下

假设系统里边有

1到K个组分

那么对于任何

一个容量的性质Z

Z代表的东西可以是V

可以是U可以是H

以及Gibbs函数

我们比较关注的

就是Gibbs函数

就是Gibbs函数

那么针对于这样的情况来说

它的影响因素

在单组分系统热力学

我们知道只有两个影响因素

但是由于多种分系统热力学的时候

带来了不一样的东西

除了该单组分系统热力学里边的

其中一种物质

我们现在增加了好几种物质在里边

那么任意一种物质的增加量

都会给这样的一个数值

所带来变化的影响

偏摩尔量的概念

就是针对于这样的一个问题所提出的

那如果温度压力和组成

再有微小的变化的时候

我们可以给它写出了一个数学式

这个数学式呢

就是dZ等于这样

每一个

每一个偏微分

乘以它的变量

将所有的变量的这些所有的

所有的偏微分的集合

放在一起

我们可以去得到它的一个总的变量

如果我们设定的情况是这样的

在等温等压的条件下

那么DT和DP

那两项就已经没有了

对吧

于是我们就剩了剩下这样一些项

都是关于每一种物质

它加入了在系统里边

一个微分量的时候

比如说DN1或者是DN2的时候

它会给整个一个系统的

这样的一个函数

所带来的变量的总和

我们通过这样一个公式去给大家呈现出来

当然也可以简写成这样

那么接下来呢

我们会对偏摩尔量的定义

我们来确定一下

偏摩尔量到底是什么样的

偏摩尔量只是针对于在T P恒定的条件下

且其它的

所有的物质的量

不变的情况下

只有这样一种物质的量

进行变化

所带来的整个一个系统的

针对于Z这样的一个

热力学函数的变量的贡献值

这就是我们最关注的一个内容

那么我们可以把

上边的一个式子代入下式

于是我可以得到这样的一个数字式

针对于每一种物质

每一种物质

分别展开

它的这个是针对于每一种物质的

偏摩尔量

大家要注意到是

我针对于任何一种物质

它所对系统的贡献值都是不一样的

我们可以举个例子

比如说我们组团去打篮球

主队里呢都是我们的同学

那么五个人去打篮球的时候

大家贡献值差不多

但如果把其中

一个人换掉

换成姚明

对吧

那于是它对于整个这个篮球这个能力

你们整个一个团队能力的贡献值

要远远大于其他的同学的这种贡献值

那么它所体现出来的

偏摩尔量就非常大

大家应该通过这个例子

去理解一下偏摩尔量的概念

那么我们把这些东西都加合以后

就得到了总共的变量

大家需要注意的是

对于总共变量

所有的变量呢

加合的结果是

每一个物质的偏摩尔量

乘以自身的摩尔数的变化的

微量加合在一起

所得到的总共的影响

接下来呢

我们可以看到

常见的偏摩尔量的定义

有如下这么多种

大家知道了

也就说针对于每一个热力学函数

我们都可以把它定义出来

一个针对于它的偏摩尔量

但是大家要注意的是

T P都是在这里边的

也就是说我们针对于定义来说

只有在T和P恒定的情况下

并且其他的物质的摩尔量

也不进行任何改变的情况下

只加入了这么一点点的

其中一种物质

所给整个一个系统

所带来的变化值

这就是

咱们又通过另外一种方式

去重新强调了一下

什么叫做偏摩尔量

那你说对于偏摩尔量来说

大家可以看到

我们可以针对

V提出偏摩尔量

可以提出U的S G的

那么G

我要再画一次

因为G是最重要

然后最后呢

我们可以在这一部分总结一下

偏摩尔量的含义

大家可以看到在等温

等压的条件下

在大量的定组分

定组成系统中

定组成系统我需要解释一下

就是这个组成是恒定的

大家先不要动

接下来的动作是什么呢

要加入单位质量的B物质

其他东西是不动的

TP也不动

这样的时候

所引起的广度性质Z

就是说某一个我们关注的热力学函数的这个

变化量

当然从另外一个角度也可以解释一下

如果在等温等压的条件下

保持B物质以外的

所有组分的物质量不变

然后只加入了这么一点点

会给整个一个系统的那个

热力学函数带来多大的变化值

那么这两条一个是从

积分的角度去看

另外一个是从

微分的角度去看

那么我们可以解读一下

从另外一个角度去解读一下

比如我们在一个游泳池里边

加入了

这游泳池里边

有两种物质

一种物质是乙醇

一种物质是水

那么我们只在里边

加入了一点点的

整个一个游泳池

是一个非常大的量

那么加入了一摩尔的乙醇进去

会给整个一个游泳池的体积

带来多大的变化

这是从积分的角度去

去阐述这个含义的

那么另外一个就是从微分的角度

我们只有一小点物质

非常少的物质

一小杯的物质

那么在这里边

我要加入的摩尔数

只能是一个求完微分以后

是一个非常非常微小的量

那么会给这一杯水里边

带来多大的体积变化

是这样一个概念

那么我们需要强调的第二个问题呢

就是只有广度性质

广度性质才有偏摩尔量

而强度性质是没有偏摩尔量

因为强度

偏摩尔量本身就是一个强度性质

它没有具有广度性质或者广延性的时候

它是不具有偏摩尔量

然后还有第三个就是

纯物质的偏摩尔量就是它自身的摩尔量

大家了解到了对吧

那么最后一个呢

就是说

针对于任何偏摩尔量

都是TP以及其他组合

组成恒定的情况下

所提出的这种函数

如果它是V

或者是P V

或者是T V或者T S

这些都不是偏摩尔量

那么在这样一个知识点第二部分

我们要介绍的内容

就是加合公式

这样的一个加合公式呢

按照偏摩尔量的定义

刚才我们知道了

Z的等于每一个偏摩尔量

乘以它自身的摩尔数的

微小的变化量

加合在一起

就是整个一个系统的这种

针对于这样的一个热力学函数的变化

那么在保持偏摩尔量不变的情况下

注意保持偏摩尔量不变

实际上告诉我们了两件事

接下来我们要把它当成

当成一个常数去对待

那么第二件事

就是

实际上它是在

它是有可能变得

当然我们这里边要

回到刚才那个概念

我们当它不变的情况下

Z1

积分

后边的积分大家非常容易做了

于是就得到了这样一个公式

你说

我们把偏摩尔量直接乘以它自身的摩尔数

加合在一起就得到了总共的

关于这样的热力学函数的一个

加合

这就是所谓的加和公式

那么这样的加和公式呢说明的就是

系统的总的容量性质

这个容量性质大家需要注意的

实际上

它是

具有广度性质的那些性质

等于各组分的偏摩尔量的

加合

例如我们举个例子

系统只有两个组分的时候

那么它的物质的量和偏摩尔体积分别是

V和N的时候

系统总体积等于什么呢

就等于

自身的摩尔数乘以自身的

偏摩尔量

加合在一起

加合得到了

接下来对于加和公式呢

我们可以有很多应用

比如说应用在U上边

应用在H A S

举了这么多例子

需要大家了解的一件事

就是针对于偏摩尔量

实际上只要满足这样的

T P和NC1撇不等于nb的这样的

这样的一个条件的时候

它都可以

有它自身的偏摩尔量

但是

在多种分系统热力学里边

我们最关注的只有一件事

就是Gibbs函数的偏摩尔量

那么我们再重申一下

针对于Gibbs函数

在TP恒定的情况下

其它组份不变的情况下

每加入系统一个

nb这么大一个微量

第NB这么大一个微量

会给整个一个系统的

Gibbs函数所带来的变化量

就叫做

它的偏摩尔Gibbs函数

最后我们会以μB去表达

它是我们真正关注的

在后边后边的知识内容里边

真正关注的一部分

接下来我们会介绍

Gibbs-Duhem方程

Gibbs-Duhem方程

系统中偏摩尔量之间的关系

大家看一看

如果在溶液中

不按比例地添加各种组份

那么溶液浓度会发生改变

这时个组份的物质的量

和偏摩尔量均会进行

不同程度的改变

我们用公式表达就是这样的

大家看这是刚才上一节

我们介绍了加合公式

那么根据加和公式呢

我们得到了Z等于NZ1

每一个自身的偏摩尔量

乘以自身的摩尔数

加合在一起

得到了一个它的变量值

那么我们在公式两端对Z

和N分别进行微分

得到了这样一个式子

大家注意啊这每一部分

是分两部分进行积分

进行微分的

那么由于前面我们已经推导了

得到了加和公式

得到了是这样一个

大家会注意到

这里边的dZ1应该都是

那些项加合

会得到一个结果就是这样

也就是说每一个物质的

自身的摩尔数

乘以它的

偏摩尔量的微分值

进行加合以后得到的是零

这样一个公式

就成为Gibbs-Duhem方程

它说明偏摩尔量之间是具有一定联系的

注意不是每一项是零

而是加合以后的结果是零

说明他们之间互相之间是进行互相抵消的

但总共表达出来的是零

那么我们就可以知道它们是互相联系的

某一偏摩尔量的变化

可以从其他的偏摩尔量的变化求得

咱们举个例子

如果只有两种物质

N1dZ1加上N2dZ2

等于0

那我现在如果告诉你了

N1和N2以及DZ2

你是不是可以直接求出DZ

1等于多少

这个就是Gibbs-Duhem方程的

一部分应用

本节内容到此结束