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同学好

接下来我们要介绍的内容是

化学势

首先我们要从化学势的

定义出发

接下来我们会介绍一下

化学式在相平衡中的应用

然后就是化学势与压力的关系以及

化学势与温度的关系

首先我们要介绍的就是化学势的定义

那么在多组分系统热力学中

每一个热力学函数的变量

不只是两个

大家在热力学基本方程里面

应该得到的信息是两个

但是由于我们这张是多组分

已经不是单组分

也就是说它会加入更多的变量

这些更多的变量

它是什么呢

就是组成系统的

各种物质的

物质的量

那也就是说在基本公式上

会增加这个变量

比如这样一个系统中

有K个组分

那么它们分别用

N1到NK去代表它们的摩尔数

以内能为例

U等于U的

它跟S V

还有这些摩尔数都相关

那么我对它

求全微分

会得到DU等于

аU比上аS

然后V这样的过来

大家知道

这里边分别都是针对于S的变化量

V的变化量

以及它们的

变化率之间的乘积的加合

那么最后这一项

是针对于摩尔数的变化量以及摩尔数

产生的变化率的

加合

我们

把化学势定义成什么呢

就定义成这样的

在S和V都不变的情况下

且

另外任意组分

除了B这种物质

特定这种B物质的

它的摩尔数以外的

其它摩尔数

均不改变的情况下

内能针对于这个摩尔数的变化率

就是我们所说的化学势

于是呢

我们针对于U等于

DU的这个基本式

热力学基本方程我们就可以变化成了加了一项

在这

咱们再次强调一下

因为我们加这一项是因为它在

多组分系统热力学中

那么除了这一种物质以外

它还有其它物质

任意一种物质的增加与减少

都会给它的DU带来影响

于是我们要把这个

加入

那也就是说针对于其它的

这几个热力学函数

含helmholtz equation函数和Gibbs函数

我们相应的都可以对它进行

化学势的定义

大家看到这每一个都有化学势

这里边我需要强调的是

它不但被迹象不一样

被微分的这一项不一样

另外

它在求微分的同时

恒定的那一项也不一样

比如说对于а来说

它恒定的是S和P

而对于

helmholtz equation函数来说

helmholtz equation函数来说

是A和V

而对于Gibbs函数是T和

P

当然它有共通的

就是除了我们要进行微分的

这一种物质以外的其它任意一种物质

它的组成均不变

那么这一段文字呢

实际上是

用语言的方式去叙述一下

到底什么叫做化学势

保持热力学函数的特征变量

和除B

这里边要强调一下

不是单指B这种物质

B可以指代

这整个一个组分的任意一种物质

我们只拿B去代表

它是一个任意组分

以及其它组分均不变

以外

其它组分均不变的情况下

其热力学函数随物质的量

nB的变化率

就是化学势

这里边我们需要

强调的是

在每一个我们以前学的

四个基本方程的后边这一项

都需要加入它的那个

针对于任意一种物质的

化学势的变化量

然而大家都了解

我们平时的实验都是在等温和

和等压的条件下进行的

那也就是说

在我们这样一个学科里

不特别指出的时候

我们所指的化学势

就是指Gibbs自由能

因为在这时候它的恒定

恒定内容是一个是T

一个是P

当然再次强调

除了B物质以外的

其它的组分的均不变的情况下

Gibbs函数对于摩尔数的变化率

B这种物质摩尔数的变化率

接下来这部分我们要介绍的就是

化学势在平衡中的应用

首先我们要设

系统有α和β两项

在等温等压的条件下

β项中有极微量的

大家注意

这个极微量实际上就指的

dNB

然后这里是在β项所以它用dNBβ

去表达这样一个式子

转移到了α项中

那么系统Gibbs自由能的

变化量为多少呢

它肯定包括两个部分

一个部分就是

在α项里边的Gibbs自由能的变化量

另外一部分就是在

β像里边的Gibbs自由能的变化量

那么显然它们分别等于它的

变化率乘以它的

DN变化量

这边是在β项里边变化率乘以变化量

那么α项所等于β项的所思

所得即所思

我们想一想α项和β项之间

B物质在从α项进入到β项

那么显然从α项丢掉的那些

就是进入β项

于是的dNα应该等于

负的DNβ

刚才我们说了

这样的情况

我们要进行另外一个假设

就是如果

这种情况发生在一个

非常接近于平衡状态的时候

平衡状态指的就是

它的dG是趋近于零的或者是等于零的

那么这个时候

另外同时又由这个得到了这样一个

一个小结论

所以呢我们代入前面的式子

就可以得到μBα减去μBβ的括弧

再乘以dNBα等于0

那显然dNBα到底等不等于0

显然是不等于0的

所以我们就可以得到

μBα等于μBβ

也就是说在平衡状态下

这一种物质在α项和β项

两项中的化学势是相等的

那么接下来我们要介绍另外一种情况

就是经常会出现的另外一种情况

它们并不是在平衡状态下进行的

而是自发的

由一项转到另一项

那么这样的情况

显然DG T P的时候是小于零的

在恒温恒压下进行

注意

咱们在讲到这样的情况下

一般情况下

你的实验都在

恒温恒压下进行的

那么也就是说

μα减去这个这一项

刚才是等于0这回就变成了小于零了

又由于第NBα是大于零

所以

这里边这一项就是小于零的

于是推出μBα是小于μBβ

那么这时候

我们可以得到的自发的方向是

组分B从化学势高的

Β项自发的

向化学势较低的

α项进行扩散

接下来的内容是

化学势与压力的关系

化学势压力的关系呢

我们直接从化学势的

我们直接对化学势在T

和其它的组分不变的情况下

对于P求偏微分

那么代入化学势的定义式

我们可以得到这样一个式子

显然可以得到这样的式子

在这样式子的时候我们可以进行换底

当然你这个条件一样要换过去

换底结束以后

通过热力学

四个基本方程我们可以知道

在T恒定其它物质都不变的情况下

а G比上а P等于V

所以这一项就变成了а V比上а nB在

T P N C这样的条件下

那么这个

在前面知识告诉我们

它就等于这种物质的

偏摩尔体积

所以

我们就得到了这样一个

对于多组分来说

它就等于偏摩尔体积

然后相应的对于单组分

或者纯组分系统来说

显然аG比上аP

在T恒定下就等于

它的摩尔体积

注意刚才的是

偏摩尔体积

现在是摩尔体积

这里总结一下就是对多组分系统来说

我们把Gm就换为了μB

Gm是摩尔Gibbs函数

到了多组分里边它就变成了化学式了

这时候它的相应的摩尔体积就怎么进行

发生了什么样变化

Vm变成了VB

最后一部分我们要介绍一下

化学势与温度的关系

那么采用的方式是一样的

首先我们要对在恒压的条件下

对于化学势

对温度进行求偏导

带入化学势的定义式

再进行换底

得到这样一个

从这儿开始

我们要介入的就是

热力学四个基本方程其中的一个

我们会知道在恒压的条件下

Gibbs函数对T求偏导的时候

会得到负X

于是这个а负S比上а nb

这样的

显然它就等于负的SB

SB是指

B物质的偏摩尔上

相应的

我们如果

从多组分系统退回到存储分系统的时候

根据四个基本公式

我们一样会得到这样一个结论

这时候是负的SM

而不是负的SB

也就是说当我们

将μB换为了GM以后

从多组分系统

转换为纯组分系统

那它的得到的结果是

就由负的偏摩尔商转换为负的摩尔商

接下来呢我们进一步要对温度T

再次探讨一下关于温度T的

因为自由能的定义式是这样的

在等温等压条件下

我们两端对于nb进行求偏导

于是就得到了这样一个

一个式子

左边是化学势

这边分别是偏摩尔函和偏摩尔商

那么

如果我在对这样一个

式子进行对T求偏导数的时候

会得到什么样一个结果呢

首先

аμB比上аT

除以T在对аT

那么它进行变换以后

就得到了首先T不变

再乘以一个аμ比上аT

减去μB比上T方

接下来

这一部分式子显然等于

通过刚才那个等于负的SB

把这负号放在前边

然后把这个符号也一起放在前面就变成加号

出现以后

得到了负的HB比上T方

这个HB比上T方这一部分显然是

通过刚才的那个G

那个GμB的那个定义式

反向推导出来的HB

那么这个式子还是需要大家进行记忆的

因为在后续的

学习内容中

我们会使用到它

它叫做

Gibbs - helmholtz equation公式

好

这节课的内容就到这里