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同学你好

今天我们来学习单组分系统的相平衡

那么前面我们已经说过

如果描述一个系统的相平衡状态

我们可以通过理论计算的方式来描述

也可以通过相图的方式来描述

那么我们分别来进行阐述

首先我们先通过理论计算

来描述相平衡状态

那么这部分内容就是属于

克拉佩龙方程

我们都知道当温度和压力一定的情况下

如果当系统当中有两个相

α和β处于两相平衡的时候

如果想要改变系统的温度

还要维持向平衡状态

那么相应的压力就会发生变化

那么根据状态函数的特点

它的改变量只取决于始末态

跟我具体经历的途径是没有关系的

所以在这样一个变化过程当中

就有Gα加上DG是等于Gβ加上DGβ

那我们说当α和β两相平衡时

那么这两相的吉布斯函数是相等的

也就有

DGα是等于DGβ的

由热力学基本关系式我们知道

DG等于负的sdT加上VDP

相应的这边也做相应的处理

然后我们把熵这一相移到一侧来

再把体积这一相移到一侧

然后我们知道这一相是指

发生相变化过程的熵变

这一相就只在发生相变化过程当中

体积的一个改变量

所以我们整理一下就可以写成

从α相变到β相时候的

这个熵变乘上温度的改变量

等于什么呢

等于什么呢

等于从α变到β相时候体积的改变量

再乘上DP

重新整理一下就变成

DT比上DP

等于ΔV除上ΔS

而对于一个相变化过程当中的熵变

它的测量相对来说比较麻烦一些

哪个比较容易测量

我们都知道对于一个可逆相变化过程中

熵变它是等于它的相变焓

除上温度的

所以我们可以相应的把它进行替换

替换完之后

我们就可以得到的就是

dT比上dP等于T乘上ΔV

除上ΔH

我们把这个式子就称之为克拉佩龙方程

因为我们在推导这个式子的过程当中

是始终维持在两相平衡的状态的

所以这个方程所描述的

就是任意两相平衡时

温度和压力之间的这样一个函数关系式

如果把这个式子作相应的变化

也可以写成

那么在使用的过程当中需要大家注意

这一块的相变化过程当中的体积变化

如果是从α向变到β相时

那么相应的函变也一定是从α相变到β相

在我们推导的过程当中

那么只描述了是任意的α相和β相

没有强调是气相还是液相还是固相

所以对于这个克拉配龙方程来讲

只要是任意的两相平衡

它的压力和温度之间的函数关系

都是可以满足的

但是如果在这个两相当中

其中一相是气相的话

我们把这个气相看作是

理想气体来进行研究

对于气相和液相相比较

我们说液体的体积一般

我们是可以忽略不计的

所以前边的克拉配龙方程

我们就可以做一个近似的处理

这个ΔV我们就用气体的体积给它进行代替了

而气体它又符合理想气体状态方程

所以这个V就等于NRT除上压力P

重新整理之后就变成这个表达式了

那么这个表达式我们可以给它

重新起一个名字叫做

克劳修斯克拉佩龙方程

其中这个ΔH

指的是气化热

如果我们假定ΔH与温度无关

我们可以对上面的式子

分别进行定积分和不定积分

那么得到下面的两个式子

根据这两个式子

我们就可以分别测定不同温度时候的

饱和蒸气压

来对蒸发函进行求解

前面我们说的饱和蒸汽压指的是

液体与其自身的饱和蒸汽压

两相平衡时候之间的关系

那么如果我外压改变的时候

那么饱和蒸气压是否会受到影响

我们就来研究一下外压对饱和蒸汽压的影响

我们说当气液两相平衡时

如果外压跟我们饱和蒸气压两者相等的情况下

处于气液平衡时

气相的压力

气相的吉布斯函数

就等于液相的吉布斯函数

这两者是相等的

那么当外压增加的时候

增加了这么多

那么液体的压力相应的增加了

所以在这种情况下

我们说它的吉布斯函数就会发生相应的变化

而它的还要满足气液两相平衡的时候

气体的吉布斯函数

也会做相应的变化

那我们说当这两相还是维持平衡的情况下

气液两相的吉布斯函数还要维持相等

那么也就有这两相

吉布斯函数的改变值应该是相等的

如果是在温度相等的情况下

根据热力学基本方程

所以带到上面的表达式当中去

重新进行整理就有

是等于液下的压力除上气相的压力的

我们把气体如果看作是理想气体的话

等于液体的摩尔体积除上RT再乘上

如果我们假定液体的体积不受压力的影响

那么我们对它进行取积分

就可以得到这样一个式子

在这个表达式当中我们知道

代表的是外界的压力

代表的是气体的一个饱和蒸气压

当外压增加的时候

这两相的差值它是一个大于零的数

也就是说外压增加了

那这时候的气体的蒸汽压也会相应的增加

但是相应来讲

只要是说压力变化不是特别明显的情况下

那么液体的蒸汽压受外压的影响

我们是可以忽略不计的

接下来我们来学习用相读的方式

来描述单组分系统的一个相平衡条件

对于单组分系统来讲

C是等于1的

那么这个时候有F等于3减去∅

所以说当系统当中只有一个相的时候

自由度数为二

那么我们就可以用两个变量来描述

这样一个系统

那么我们以水为例

这个单相可以是冰水水蒸气

那么温度和压力这两个变量

就可以自由地发生变化

如果这个系统当中是两相共存的时候

两相共存

那么这时候F是等于1的

也就是说系统当中

是只有一个变量可以发生变化的

这个两相平衡系统可以是冰和水共存的

也可以是冰和水蒸气共存的

或者是水和水蒸气两相共存的一个系统

如果这个系统当中的相数是等于3的时候

那么我们知道三相共存自由度数是等于0的

自由度数为零

也就表示这个系统当中是

没有可以发生变化的这样一个变量

那也就是说变量的数值是一个确定的数值

那么这个三相指的就是

冰水水蒸气三相共存的这样一个状态

所以对于这样一个可以用双变量

最多用双变量描述的这样一个系统

我们就可以把它绘制成一张图

也就是用平面图来表示

系统的一个项平衡状态

那么得到的就是我们水的平衡相图

在这张相图当中是有三条线

相交于一点

把平面分成了三个不同的区域

这三个不同的区域就分别代表3个单相区

在单向区当中

相数是等于1的

自由度数为二

而在这三条线上边

在这条三条线上边

我们说它是两相平衡时温度和压力之间的

这样一个函数关系曲线

也就是说当温度一定了

压力是一个特定的数值的

只有一个变量可以自由地发生变化

那么其中这条oa线代表的是气液两相平衡线

因为它是介于水蒸气和水两相之间

所以表示气液两相平衡

那也就是说它是水蒸气的蒸气压曲线

那么这条线的终点就到A点为止了

因为超过A点

它就是变成了超临界状态

那么这个超临界状态这个特定的特殊点

我们叫称之为叫做临界点

这个时候的温度和压力是一个特定的数值

温度就是647.4k

压力就是2.2×10的七次幂pa

如果高于这个温度

也就是说这个物质它是处在超临界状态的

此时气体和液体的密度是相等的

气液两相的相界面也就会消失

高于临界温度的时候

我们不能简单的通过加压的方式使气体进行液化

对于ob这条线

它是介于冰和水蒸汽两相之间

所以它就是一条气固两相平衡线

也就是说它是冰的一个升华曲线

那么理论上来讲

这个点也是不能是最往下的

它最多能到多少

理论上接近于0K附近

其中OC这条线

它是介于冰和水两相之间的

所以就代表的是液固两相平衡线

如果当压力达到一定值之后

这个时候固态的冰会发生不同晶型的转换

所以说压力的数值也不能过大

一般就到2×10的八次幂pa附近就停止了

这三条两相限

就分别可以用我们前面给大家交代的

克拉佩龙方程

或者是休斯克拉佩龙方程进行描述

其中oa这条线符合我们前面的

克劳修斯克拉佩龙方程

那我们知道

在蒸发过程当中的蒸发热是大于零的

所以这条线的斜率是正值

对于OB

它符合克劳修斯克拉佩龙方程

其中融化热是大于零的

所以这条线的斜率也是为正值的

而对于OC

它是符合克拉配龙方程

我们都知道在融化的过程当中

体积的改变量是一个小于零的数

因为我们说冰的密度是比水要小的

所以融化过程当中体积的改变量减小

而融化热它又是一个大于零的数

所以这条线的斜率是为负的

除了这三条实线之外

这个图当中还有一条虚线

这条线它是oa线的一个延长线

我们把它称之为过冷水的一个蒸气压曲线

那么它是一个热力学上的不稳定状态

那么在界面现相当中

我们还会进一步来学习什么是过冷水

在这块大家知道一下

我们说它是一个热力学上的不稳定状态

所以说我们用虚线给它描述出来了

那么除了这三条线之外

还有一个特殊的点

这个特殊的点

O点我们称之为叫做三相点

在这一点上是气液固三相共存的

那么根据相率F是等于0的

三相点的温度和压力

都是固定不变的

这个温度是多少

273.16K

压力是610.62pa

三相点它是物质的一个自身性质

它是不能够发生改变的

而对于冰点来说

我们冰点指的是在大气的压力下

水冰三相共存时这个时候对应的温度

因为我们知道大气的压力是十的50米pa

所以冰点它的温度是273.16K

所以说因为这个压力

和我们前边的三相点对应的压力是不同

所以说冰点和三相点之间就会有一定的差异

除了这个差异之外

还有一个因素也会使得

冰点和三相点的温度不一样

另外一个因素就是由于

我们所研究这个水一般它会拥有空气

那么这个也会使它形成稀溶液

那么根据艺术相它的冰点会下降了这么多

两个因素综合起来

就使得冰点和三相点温度相差了0.01k

这次课的内容就到这里