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同学你好这一节我们介绍
化学反应级数的测定方法
化学反应的级数
通常是需要通过实验的方法
来测定的
那我们测定什么
其实是测定反应进行的时间
T等于0 T1 T2
T3等等
这么多的时刻
对应的某反应物种
它在那一个时刻的浓度
比如说T等于0的时候
是反应的开始的时候
那么它的初始浓度
一般就是ca0
那进行到某一个时刻
T1的时候
对应的浓度
我测出来
T2的时候对应的浓度
各个时刻对应的浓度
我测出来
那么测出来以后
我再去分析
这些浓度和时间之间的这种关系
那么怎么样分析这种关系
如何通过这些实验的数据
最终确定N值
那么我们可以通过
下面介绍的几种方法
有什么方法
像积分法
积分法有的时候
也叫尝试法
那么如果说
我要是把这个方法
叫做尝试法的话
那么大家可能就很容易理解了
就是尝试吧哈
一会我们再讲
什么叫尝试法
第二种
作图的方法
半衰期的方法
微分的方法
还有一种方法
叫做隔离的方法
我们下面开始
一个方法一个方法去介绍它
首先第一个叫积分法
积分法说过
也叫尝试法
我们刚才说
我们通过实验的方法
把ct的数据我们得到了
那么得到了以后
这些数据干什么
带到这些数率方程当中去
这些方程
都是我们前面讨论的
积分数率方程
我把这些C和T的数据
向这个方程里带
每带一组C的C和T
我得到一个K
如果说你得来的这些数据
全都带到这个公式当中去之后
你得来的K完全相同
那么好我们说你这个反应是零级反应
如果说你把所有的
每一组的C和T
都带进去之后
得来的每一组得来一个K
这些K数值不等
那么它一定不是零级
那怎么办
往一级里面带
往一级动力学方程里面带
如果说你得来的K是常数
OK
它是一级的
那么如果说仍然不是常数
你 向二级里面带
还不是
那么往三级往下去带
那么通常的反应级数
三级和三级以上的反应
是很少见的哈
第二种方法
叫做图的方法
作图的方法
也依赖于我们前面简单
那个简单级数反应的动力学方程
我在分析它的动力学特征的时候
都有一个特征叫直线关系
浓度和T之间的
这种直线关系
不同的基数
它的这种直线关系
联系是不同的
比如说像零级反应
ca和T是直线关系
比如说一级反映
lnC和T是直线
比如说这个二级反应
它CA分之一和T之间
是直线关系
那么我就去
把得来的所有的
这些CA和T的数据
我去做图就好了
我先用C和T之间做图
看看是不是直线
如果是好了
你这个反应就是零级
如果不是
那么我用lnC和T之间做图
看看是不是直线呀
如果是直线那么好
它就是一级
如果不是
那么它一定不是一个一级反映
接着去用其他的这些
这些关系去做图就好了
这就是所说的作图的方法
找直线关系
第三种方法叫半衰期的方法
半衰期的方法
是依据于我们前面所讨论的一个
N级反应它的半衰期的公式
这里面
我们用半衰期方法讨论的时候
就采用这种最简单的这种情况
就是只有单一反应物种的
N级反应
它的半衰期的公式T1/2
我们刚才
对它做了一个简单分析了
这个公式使用的条件
N不能等于1
我利用这样一个半衰期的公式
我去确定反应的级数
又分成两个小的方法
一种方法是计算的方法
一种方法
也叫做作图的方法
半衰期法当中的
计算的方法
怎么样确定来
确定反应级数
就是我先给这个反应物A
它一个初始浓度
这个初始浓度
我先用ca0撇来代替
之后它的半衰期T1/2
根据那个N级反应
半衰期的公式
我把ca01撇带进去
我可以得到第一个式子
那么我再换一个
初始物的初始浓度
它是ca0两撇
我同样的给它带到这样一个
半衰期的公式当中去
我得到
另外一个式子
我用第一个式子
和第二个式子相除
相除之后
我可以得来T二分之一一撇
和T二分之一两撇这个比值
T二分之一一撇
和第二分之一两撇
代表你这个A这个初始浓度
它们两个不同
那么这个比值等于什么
等于ca零两撇比上Ca0一撇
它括号的N减一次方
之后我把这个式子
求一个对数
两边取了对数以后
我可以得来
这个N
它的表达式
N等于1加上log
两个半衰期相除
再比上log
两个初始浓度相除
那么就是这个式子
在使用的时候
注意
就是它的半衰期相除
是T一撇比上T两撇
它的浓度相除
是T两撇比上T1撇
那么有了这样一个
计算公式以后
我可以测定
那么我当这个初始浓度
是ca0一撇的时候
我测出一个半衰期
T1/2一撇
我再给它一个初始浓度
变一个初始浓度
变成CA零两撇了
这个时候它的半衰期
是T二分之一两撇
那么我把这两个实验数据
都拿到了以后
我把这两个数据
带到这个公式当中去
那么我就很容易就把
这个反映的N值
它的反应的级数给它计算出来了
另外我们在
使用这个式子的时候
注意就是我们前面在
使用半衰期公式的时候
一直在要求N不能等于1
因为这样的话
要保证那个半衰期的公式有意义
但是我们这个公式推出来的时候
是允许N等于1的
因为在这个式子当中
不存在不允许N等于1的这种条件
所以注意啊
这个式子是可以N可以等于1
这是半衰期法当中的计算的方法
另外一个半衰期的方法
叫做图的方法
这个作图的方法
为什么要区别于计算
它根源都是基于
这个T1/2这个计算公式
但是为什么出来一个作图的方法
就是人们在用计算的方法
处理数据的时候
发现经常会有很大的误差
为什么
因为计算的方法
其实你采到的就两个数据
两个初始浓度
对应这两个半衰期
那么这两个数据
放到一个公式里
进行计算的时候
可能误差有时候会非常大
所以人们就说
那我们是不是可以
多测几个半衰期
比如说我改变一个初始浓度
得到一个半衰期
再改变一个再得到
我得到一组的初始浓度
对应的一组的半衰期的数据
我这些半衰期的数据拿来了以后
当然你也可以计算
两个两个组对去计算N值也可以
那我们也可以用作图的方法
我把半衰期的公式拿过来
把半衰期的公式做一个简单的处理
两转变以后
两边取对数
取了对数以后
大家可以看
这个式子
T1/2和ca0之间
这种关系
log T1/2等于括号
一减去N
N是反映级数
这是你要确定的一个值
最后落个ca0
ca0是什么
反应物的初始浓度
后面加上一个B
这个是一个常数项了
这个常数项
是等于和K有关
和N有关
那么我现在得来的一组
T1/2和ca0的数据以后
那log T2分之一
对log CA0作图就行了吗
作图之后应该得一条直线呀
这条直线的斜率是什么
一减N呀
那我通过这个直线的斜率
我就可以把这个
N值给它计算出来了
这样的话
我也可以得来这个反应的级数
而且这个方法还好在哪
我除了可以得来
这个反应的级数之外
我还可以得来反应的速率常数
怎么得
你看这地方有一个log B
这是什么项
这是一个常数项
代表的是这个直线的截距
那么我做出这条直线之后
自然就能得来
这个直线在Y轴上的截距呀
刚才通过斜率你已经把N确定了
N确定下来了
那么这个式子当中
就剩一个没定的
所以我通过这个方法
我还可以把这个反应的
数率常数求出来
这是关于半衰期的方法
下一个方法是什么
微分的方法
根据反映的微分数率方程
来确定反应级数
那么对于不同的体系
微分法的它的处理方式是不同的
比如说单一反应物种
比如说多反映物种
对于单一反应物种
我可以简单的做一些
简单的数学处理和作图就可以了
至于多反应体系
那么可能
主要是依靠作图的方法
现在
我们来看一下
对于单一的反应体系
单一物种的这个N级反应
它的微分速率方程
非常直接
我们甚至不需要做
任何的数学处理
我首先拿到的
第一手的动力学数据是什么
浓度和时间的这个数据
我们说我们讲化学动力学
刚才我们讲
最基本的动力学数据
就是浓度实现数据
我这个数据拿到手以后
我去做图
作图以后纵坐标是浓度
横坐标是时间
我说可以得来
这么样一条曲线
随着时间的延长
A的浓度逐渐降低逐渐减小
而且我们也说了
这个线上的任何一点
做这个曲线的切线
这个切线的斜率
就代表在这时刻
这个反应的速率
那么我找到其中的一点
比如说T1这个时刻找到一点
我做个切线
斜率我能算出来吧
我能通过作图的方法算出来吧
它等于什么
负的DCA比上DT
假设一它是TE这个时刻的
我做一个标记
这段写了一个1
我再找另外一个时刻
T2这个时刻
我仍然在这个
曲线上找到一点
做一条切线
我仍然可以
算出来它的斜率啊
得到了这样两个斜率以后
这样两个斜率以后
那么我根据
它的微分方程
这两个公式有了以后
我把这两个式子
两边同时取上对数
取了对数之后
这两个式子
两边分别相减
数率常数这两项相同消掉
我就可以得来
一个N的一个表达式
分子上两个速率
你在图上可以读出来
分母上两个浓度
是反应进行到
那一时刻的时候的浓度
那么这个N
不也就确定了吗
所以这是对于单一反应物种的
它的反应级数的确定方法
那么对于多反应物种的
这个时候处理起来
要相对的复杂一些
比如说现在有两个组分
反应物种多了一个
反应的速率方程
也略微复杂了
多了一个浓度项
那么α对应的是A的级数
β对应的是B的级数
α加上β
等于整个反应的级数
就是等于N
那么我现在
把这个式子两边
都取一下对数
左侧log2右侧
这个K是一个常数项
单独放出来之后
我再给它做一个整理CA前面的这个系数
提到前面去
之后画一个括号
为什么要放一起
因为整个的这一项
代表的是浓度变量项
浓度变量
前面这个浓度变量是ca
这个浓度变量是CB
对这个log CA做图
作图之后
可能会有两种结果
第一种结果是直线
第二种结果
不是直线
那我先来看
第一种结果
它是直线的这种结果
如果它要是直线的话
说明什么
后面这个变量
不起作用了
对吧
后面的变量
不起作用了
那意味着什么
只有α起作用
那么β不就是等于0吗
那么整个反应的级数
不就是等于α
也就确定下来了吗
这是最简单的一种情况
第二种情况
如果得来的不是直线
那么我这时候怎么办
我就要改变这个
β和α的比值
让这个β和α的比值
比如说等于0啊
等于1呀
二啊1/2
3/2等等
改变这个值
使得什么
使得你做出来的
这个折线变成直线
就把这个线抖直
给它变成直线了以后
这时候怎么办
这个时候直线的斜率
仍然是α
α确定了以后
那么β怎么确定
你刚才不是用数据去试探它嘛
0 1 2 3去试探吗
哪个试探出来
它变成直线了
你就用那个术代替β比α
α刚才确定了
那么背的就是
你那个数再乘上α
就得出来β了
这个就是所说的
微分方法当中
对于多反应物种的时候
怎么样处理
那么下面一种方法
就是确定反应级数的方法
我们把它称之为隔离法
也是针对两种
或者是多种反应物存在的时候
这个时候你怎么样确定
它的反应级数
隔离的方法
原则上来讲
它不是一个
独立的一个方法
我们现在举一个例子哈
比如说现在有两种反应物
A和B它生成产物
如果说它的微分速率方程
可以这么样写
那么隔离法是一个什么思想
我先确定其中的一个
α和β都需要我去定
但是
我现在没法同时定怎么办
先确定α在确定β
怎么样先确定α
我可以控制实验条件
使什么使这个B的初始浓度
远远大于这个ca0
那远远大于CA0
这个条件会导致什么
就是随着你这个反应的进行
你这个A和B都在不断的消耗
但是由于B的初始浓度太大了
大到什么程度
大到B消耗了
和没有消耗
几乎不影响B的浓度的变化
那么这时候
B的浓度
就相当于是一个常数了
所以你在这个
一个反应数率方程当中去
B的浓度相当于一个常数
我就可以把这个B的这个浓度的
这个项归结到
前面的速率常数当中去
这个时候这个浓度项
只剩下这一个变量CA了
那么这时候
它不就相当于
只有一种反应物A了吗
因为B的浓度
已经归结到
这个常数项当中去了
所以这种情况
就相当于只有
单一物种的这种情况
那么只有单一物种的情况
你要确定这个单一物种
它的反应级数α的话
可以依赖什么方法
前面我们讲了四种方法
比如说作图法
比如说尝试法
比如说半衰期法
比如说微分法
我们就都可以用了
哪一种方法你能用得上
那么你就去采用哪一种方法就是了
那么你就去采用哪一种方法就是了
我们通过结合其他四种方法
我可以先把α确定下来
确定下来以后
那么下一步
我再去确定β
确定β的思路
和确定α是相同的
就是我通过控制实验条件
我使得A的初始浓度
远远大于B的初始浓度
也就是说随着这个反应的进行
B在不断的消耗
A也在不断的消耗
但是由于A的初始浓度太大了
它消耗和没消耗
几乎对这个体系当中的
A的浓度的影响
可以忽略不计
那么也就是说A的浓度
可以看成是常数
那么这时候你的这个积分式
那个A的浓度项
也归到这个常数项当中去了
那么剩的是什么
剩的是B的浓度这一项
B的浓度这一项
它的指数就是β
那不就剩下单一组份的
那个反应级数的确定了吗
就是怎么样确定这个β呀
还是要结合前四种方法
把β确定下来
那么通过这种分布的
隔离的方法
把α和β分别都
给它算出来之后相加
那么整个反应的级数N
就等于α加上β了
这就所说的隔离的方法
所以隔离的方法
不是一个独立的
确定反应级数的方法
它需要和前面四种方法配合使用
这个时候才能达到确定
反应级数的目的
那么这一节的内容
我们就介绍到这儿
-绪论
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--绪论
-1.1 原电池与电解池
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--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
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-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
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-1.4 离子独立移动定律
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--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
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--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
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--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
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--可逆电池
-1.8 电池设计
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--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
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--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
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-1.11 电池电动势
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--电池电动势
-1.12 极化作用
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--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
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-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
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--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
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-2.3 基元反应和质量作用定律
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-2.4 一级反应
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-- 一级反应
-2.5 二级反应
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--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
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-2.7 反应级数测定方法
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--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
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-2.9 活化能和指前因子
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--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
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-2.11 典型复杂反应——对峙反应
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-2.12 典型复杂反应——连锁反应
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-2.13 速率方程近似处理方法
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-2.14 气体反应碰撞理论
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--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
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--过渡态理论
-2.16 链式反应
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--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
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--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
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--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
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--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
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--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
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-3.3 物质的亚稳状态
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--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
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--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
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--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
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--表面活性剂
-3.7 固体表面
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--固体表面
-3.8 表面吸附方程
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--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
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--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
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--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
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--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
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-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
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-4.3 撷取最大项
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--撷取最大项
-4.4 最概然分布
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-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
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--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
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-4.7 配分函数
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--配分函数
-4.8 配分函数的分离
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-4.9 原子核配分函数
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-4.10 电子配分函数
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--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
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--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
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-4.13 转动配分函数
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-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
--Video
--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
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--分子的全配分函数
