当前课程知识点：物理化学（下） > 4.统计热力学 > 4.12 单原子理想气体热力学函数 > Video
同学你好
这一节我们讲
单原子理想气体热力学函数的计算
那么前面我们讲了核配分函数
电子配分函数以及平动配分函数
那么单原子理想气体内部没有转动和振动
那么只要有了核 电子和平动这三项
我们就可以用来完全的计算
单原子理想气体的热力学函数了
理想气体呢是非定位系统
所以它用到的是非定位系统的一个计算公式
那它的计算公式是这样的
首先我们仍然从亥姆霍兹自由能出发
A等于核运动项
电子运动项
平动运动项
那么分别和配分函数的关系带进去
等于
这就是
单原子理想气体的亥姆霍兹自由能的计算
然后我们再分头把配分函数的表达式带进去
就形成了这样一个公式
有点复杂
这一项是核项
这一项是电子项
而这一大堆是平动项
把我们刚才计算出来的那些表达式
代入到这个公式里面去就可以得出来
亥姆霍兹函数的一个直接计算公式
那这个计算公式是和T V等等
这些可测的量联系在一起的
那就是这样一个项了
第一前面两项
这是核的基态能量和电子基态能量
而这一项呢
是核的简并度和电子简并度进行贡献
而第三项就是或者这一大项
就是平动能对汉姆霍兹能的一个贡献的值
这仍然是一个相对复杂的公式
那根据对亥姆霍兹动能公式的一个变换
就可以得到其他的热力学函数的值
那从公式中可以看出
前面两项包括核的基态能量
电子基态能量
然后简并度的项
那这些都可以在计算化学反应的时候
都可以消掉
真的不是很重要
那么熵的计算
这里我们仍然采用
这样一个公式来计算熵
把刚才我们得到那个A的计算公式
那个很长的一个公式
代入到这个公式里面去
进行偏微分
对T求导
整理之后我们可以得到这样一个公式
那么这个就是我们计算单原子理想气体的
统计熵的一个公式了
这已经是完全版了
然后这个公式也可以称为Sachur-Tetrode公式
这个公式不太好记
但是是我们本章具体最重要的内容
那我们有了A有了S
那我们就可以求算出热力学能U
那因为qn和qe对热力学能都没有贡献
那只有平动有贡献
所以呢
那么单原子理想气体的内能值
就等于它的平动能值
就是
就是3/2NkT这样一个值
有了U的值
我们就可以计算单原子理想气体的热容
那么单原子理想气体也是没有转动
没有振动
所以它的Cv就等于Cv平动
等于偏U偏TV
等于3/2Nk
这个结论与原来的我们学过的
分子运动论和能量均分原理
获得的结果是一样的
就是单原子分子只有这三个平动自由度
也就是每个自由度是1/2k 1/2k
所以每个粒子的共有3/2Nk
这样一个值
这是定容热容
化学势
我们在前一章里面
学过这个化学势
化学势是我们在物理化学里面学到的一个
最核心的一个内容
那么它可以表示成为
就是说对粒子数求导的话
可以通过亥姆霍兹能表示出来
化学势的一个表达式
那么就是对理想气体
V等于NkT比上P
代入A的表达式中可以得到
那通过这个公式我们可以看出
只有最后一项才和P有关
所以前面都是一个和P无关的项
我们在对比一下以前我们学过的
化学势的一个基本表达式
那么写成μ等于μ0
加上1个RTlnP形式的话
我们对于标准态可以进行一个分析
就是核的基态和电子的基态
然后减去一个
这两个是核和电子简并度
然后再减去一项
这是一个只和温度相关的一项
这也是一个仅和温度相关的项
最后一项是RTlnPθ
这就是标准态的情况下的一个化学势
那我们通过这样一个化学势的
表达式就可以看出
当Pθ一定的时候
μ这是一个只和温度相关的函数
直接表示成为
通过这样一个公式我们可以看得出来
在以前学过的这个μθ(T)
是一个人为规定的标准态的时候
它里面都包含了哪些项目
包含了核的基态能量
电子基态能量
以及核的简并度
电子简并度等
等等一些只和温度相关的一些值
这是化学势
我们通过统计力学可以直接
导出理想气体的状态方程
怎么来导呢
我们看
我们看
这样一个公式
我们只要带入A的计算公式
就可以得到PVT之间的相应的关系
因为A的统计计算公式里边
只有一项是含有V的
其他的东西都不含有V
所以对V求偏导的时候就都等于0了
把这一项含V的项拿出来
计算一下偏导数
就可以得到P等于
这样的话呢
求导之后得到了NkT除以V
把V乘过去
我们就可以得到
PV等于NkT
NkT和NRT是一样的
所以我们到这就用统计热力学的方法
导出了理想气体的状态方程
由于理想气体只有平动项是和V有关的量
转动项和振动项是和V没有关的量
所以
这个公式虽然是从单原子理想气体导出来的
那么它对多原子理想气体依然适用
这就是
用统计率的方法直接导出了
理想气体的状态方程
好
这一节我们就讲到这里
-绪论
--Video
--绪论
-1.1 原电池与电解池
--Video
--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
--Video
-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
--Video
-1.4 离子独立移动定律
--Video
--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
--Video
--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
--Video
--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
--Video
--可逆电池
-1.8 电池设计
--Video
--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
--Video
--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
--Video
-1.11 电池电动势
--Video
--电池电动势
-1.12 极化作用
--Video
--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
--Video
-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
--Video
--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
--Video
-2.3 基元反应和质量作用定律
--Video
-2.4 一级反应
--Video
-- 一级反应
-2.5 二级反应
--Video
--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
--Video
-2.7 反应级数测定方法
--Video
--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
--Video
-2.9 活化能和指前因子
--Video
--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
--Video
-2.11 典型复杂反应——对峙反应
--Video
-2.12 典型复杂反应——连锁反应
--Video
-2.13 速率方程近似处理方法
--Video
-2.14 气体反应碰撞理论
--Video
--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
--Video
--过渡态理论
-2.16 链式反应
--Video
--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
--Video
--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
--Video
--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
--Video
--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
--Video
--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
--Video
-3.3 物质的亚稳状态
--Video
--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
--Video
--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
--Video
--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
--Video
--表面活性剂
-3.7 固体表面
--Video
--固体表面
-3.8 表面吸附方程
--Video
--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
--Video
--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
--Video
--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
--Video
--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
--Video
-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
--Video
-4.3 撷取最大项
--Video
--撷取最大项
-4.4 最概然分布
--Video
-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
--Video
--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
--Video
-4.7 配分函数
--Video
--配分函数
-4.8 配分函数的分离
--Video
-4.9 原子核配分函数
--Video
-4.10 电子配分函数
--Video
--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
--Video
--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
--Video
-4.13 转动配分函数
--Video
-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
--Video
--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
--Video
--分子的全配分函数
