当前课程知识点：物理化学（下） > 4.统计热力学 > 4.6 Boltzmann 公式的讨论 > Video
同学你好
这一节我们讲波尔斯曼公式的讨论
那根据前面我们推导出来
波尔斯曼最概然分布的公式
而且在推导阿尔法和贝塔的过程中
给出了熵的一个计算式
也就是说这样一个公式
这样的一个公式是我们今后常用的了
而不再借助于X等于Kln欧米伽
来去直接计算熵了
那么通过这样一个公式
我们和前面学过的公式进行联立
比如说
这样我们可以得到
从这个公式我们可以看出来
我们已经可以进行一些相应的计算了
那我们前面讨论的玻尔兹曼公式
没有考虑到微观世界的一些特征
比如说宏观世界没有简并度的问题
而微观世界还有简并度这样一个现象存在
所以简并状态就是两个能量完全一样
但是却是不同的状态
比如说我们大家熟悉的S电子简并度就为一
而P电子就PSPYPZ三个方向能量是一样的
但是却不同的状态
这就是所谓的简并度
当简并度存在的情况下
玻尔兹曼公式有没有什么区别
其实略有小区别
区别不大
我们把简并度用gi来表示
那么简并度又可以在统计的过程中
称为统计权重
有的时候也把它叫做退化度
那么由简并存在的情况下
系统的微观状态数有什么差别
它的玻尔兹曼公式有什么区别呢
其实我们可以通过两种方法
一个是像以前没有简并的推导
完全再推导一遍
利用拉格朗日乘子法可以推导出它的形式
或者说简化起见
我们可以通过对玻尔兹曼公式的形式进行探讨
直接得到有简并情况下的玻尔兹曼公式分布
我们看这样一个公式的特点
玻尔兹曼最概然分布
这是分子项
而分母项是所有的分子项的加和
我们可以看出来
分子是能量为的能级上粒子数的比例数
而分母可以看作是
各个能级上所有的比例数的加和
这样的话当有简并情况存在的形势下
那么就体现为这一个能量向它的比例数的增加
根据乘法原理
我们可以直接写成简并数表示为比例数的增加
这个增加之后公式就可以直接变成这个样子
Ni星没动
N没动只变化了比例数
当第I个能级有简并的情况下
那么就乘上它的简并状态
有两个就乘两个
有三个就乘三个
有几个就乘几个
而分母也是一样
那么这是分子上是一个第I个能级上的简并数
或者第I个能级上的一个比例数
而分母自然就要把所有的比例数全部增加上
这样我们就得到了一个由简并存在下
波尔斯曼最概然分布一个公式
把这个公式代到前面
我们熵的计算公式里边
就可以得到由简并存在下的一个熵的计算公式
也就是S定位系统等于K乘以Nln西格玛
多了一项gi
然后E的除以KT次幂加上U除以T
然后A定位系统等于负的NKTln西格玛
giE的负的
那么与不含简并的情况相比
只是多了一项gi这一项
其他的形式没有任何差别
这就是有简并情况下的一个玻尔兹曼公式
那我们前面讨论的都是定位系统
那么非定位系统更多的
比如说气体系统那都是非定位系统
那么它的最概然分布是一个什么样子
我们完全可以按照定位系统对它进行统计
然后统计之后进行一个修正
由于非定位系统它粒子是不能够区分的
所以当我们假设它是可以区分的情况下
对它进行统计的时候
一定是有重复的现象存在
所以我们叫被定位系统
我们用定位系统得出来的结论
进行一个非定位的修正
考虑到同等粒子修正
我们只需要把计算公式简单的除一下
N的阶乘就可以了
因为我们在用
定位系统处理非定位系统假设的时候
是把每一个粒子都重复统计了一遍
所以把总数除N的阶乘
就得到了非定位系统的一个最概然分布公式
这公式看起来挺复杂
里边是这一项
就是原来的定位系统的这个公式处理
而N的阶乘就是把一个非定位化这个处理方式
这就是非定位系统的最概然分布
那么通过它
我们完全也可以利用拉格朗日乘因子法
包括利用斯特林公式进行求极值的方式得出
非定位系统的最概然分布
也是一样的
那下边的分母是所有的比例项的一个加和项
这就是非定位系统一个
玻尔兹曼最概然分布公式
我们可以看得出来
非定位系统的玻尔兹曼最概然分布公式
和定位系统的公式是完全一样的
那么在他们
利用这些公式进行一些热力学计算的时候
也可以得到相应的公式
S熵的非定位系统就等于
然后多了一个N的阶乘
然后A也是多了这样一个N的阶乘
那么这些项在计算的时候是可以消掉的
玻尔兹曼公式还有一些其他的形式
比如说在探讨一些简单系统的时候
只需要考虑第I个能级和第g个能级上
粒子数进行一个比较
那我们用最概然分布公式相比
就可以直接消去相同的分母项就得到了
Ni星除以Ng星
就是在两个能级上
粒子数的比较就等于
这就是两个能级上粒子数之比
这是一个简单形式
那么如果在经典力学不考虑简并状态的情况
我们可以把它进一步化简进行讨论
在两个例子式能级之比就是
这就得到了最简化的一个形式
为什么最简化的形式
这里边是
其实我们一直在探讨一个能量的问题
但实际上我们在测量这些温微观能量的时候
我们利用的是光谱法
而光谱法能测量的值只能是的一个变化值
粒子跃迁产生的一个能量变化
才从而引起在光谱上有所响应
所以这样
就得到了一个我们可以直接用光谱测量的形式
来推断出在不同的能级上的粒子数之比
那么这个能量我们可以写成
如果我们把最低的能级设为0
作为一个0能级
这样话就
那么如果在能级上粒子数为N0
我们就可以把这个星号略去
就得到了一个公式
利用这样一个公式
我们可以很方便地讨论重力场中的压强的问题
比如说粒子数在重力场中的分布
是可以跟这个公式是一样的
而重力场的能量公式是mgh能量公式是mgh
MGH除以KT这样的话得到一个
粒子数分布的一个比例数
我们按气体和压强产生的和分子数的关系
气体是由于碰撞产生的压强
所以它和分子数是成一个正比形式的
所以就得到了
P等于P0乘以E的负MGH除以KT次幂
这样的一个公式就描述了
气压随着海拔的高度变化的一个公式
这就是一个波尔斯曼公式在重力场一个应用
好
同学这节课就讲到这里
-绪论
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--绪论
-1.1 原电池与电解池
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--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
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-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
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-1.4 离子独立移动定律
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--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
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--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
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--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
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--可逆电池
-1.8 电池设计
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--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
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--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
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-1.11 电池电动势
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--电池电动势
-1.12 极化作用
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--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
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-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
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--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
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-2.3 基元反应和质量作用定律
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-2.4 一级反应
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-- 一级反应
-2.5 二级反应
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--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
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-2.7 反应级数测定方法
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--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
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-2.9 活化能和指前因子
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--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
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-2.11 典型复杂反应——对峙反应
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-2.12 典型复杂反应——连锁反应
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-2.13 速率方程近似处理方法
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-2.14 气体反应碰撞理论
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--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
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--过渡态理论
-2.16 链式反应
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--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
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--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
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--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
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--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
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--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
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-3.3 物质的亚稳状态
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--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
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--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
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--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
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--表面活性剂
-3.7 固体表面
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--固体表面
-3.8 表面吸附方程
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--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
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--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
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--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
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--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
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-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
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-4.3 撷取最大项
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--撷取最大项
-4.4 最概然分布
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-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
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--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
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-4.7 配分函数
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--配分函数
-4.8 配分函数的分离
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-4.9 原子核配分函数
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-4.10 电子配分函数
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--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
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--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
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-4.13 转动配分函数
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-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
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--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
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--分子的全配分函数
