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同学你好
这节我们继续介绍光化学反应
首先我们介绍一下电子的跃迁
分子吸光以后
外层的电子就会跃迁到更高的能量状态上去
那么处在这种状态的分子
我们称之为电子激发态的分子
电子激发态的分子
它的能量状态通常是由量子数来表达
那么其中有两个量子数
我们以前曾经学过S还有MS
S称之为自旋量子数
那么对于一个整个分子而言
它所含有的电子可能不止一个
所以这个时候再算它的自旋量子数的时候
那应该算所有的电子
它总和起来的这个自旋量子数
把它称之为总的自旋量子数
最后MS称作为自旋磁量子数
是自旋角动量在磁场方向分量
决定了这个分量大小的这样一个量子数
那自旋磁量子数
它是等于2S加1的
那么根据这两个量子数的不同
我们就可以把电子激发态的分子分成两种
这两种量子态
一种称之为单线态
一种称作为三线态
所说的单线态
是当S这个总的自旋量子数等于0的时候
那算出来MS等于2S加一等于1
那处在这种量子态的这样的电子
我们称之为单线态
那么如果分子当中电子数都是成对的
电子我们知道
这个电子在分子轨道当中排布的时候
都是在一条轨道当中会排两个电子
自旋方向相反
那么这个时候它资源方向相反的时候
你再算它的S的时候是
一个量一个电子它的自旋量子数是1/2
两个自旋相反的
一个正1/2
一个负1/2
最后算出来它的自旋
总的自旋量子数S等于0
那么MS等于1
这种就称之为单线态
那么另外一种状态我们称之为三线态三
线态有的时候也称之为T态
这个时候S是等于1
之后MS等于2S加一
最后算MS等于3
这表明就是他的总的自旋角动量
在Z方向
Z方向有时候我们把它称之为磁场方向
在磁场方向上
有三个分量
是三重简并的状态
所以我把它称之为三线态
那么这种三线态的分子在磁场作用下
可能会发生能级分裂
我们这地方有一个示意图
在处在基态的时候
假设这个分子当中的
最外层电子轨道上面只排了两个电子
这两个电子在有同样一条轨道
这个轨道上站两个电子的自旋方向相反
我们把它定义为S0态
也是一种单线态
因为它是基态
所以这个地方有一下角标是零叫S0态
那么它吸光以后
就会电子会激发
一种激发状态
比如说吸光
我用H 来表示
它激发以后
这两个电子自旋状态没发生任何变化
但是其中一个电子
跑到了另一条轨道上面去
自旋状态没变没变
那么正旋的电子它自旋量子数是1/2
反旋是-1/2
最后算出来它总的自旋量子数S等于0
Ms是等于1的
所以这个就叫做单线态
因为它是处在一种激发的状态
所以叫做激发的S态
那另外一种情况他也会吸光激发
他激发以后
其中的一个电子不仅仅是
跳跃到另外一个能级上
同时它的自旋状态也发生了变化
两个变成了平行正旋
那么这个时候每个电子它自旋量子数是1/2
两个合起来S是等于1
那么MS是2S加一就等于3
这个就称之为T态
因为它毕竟是吸光以后激发了它的能量
状态要比原来的S0它要高
所以把它称之为激发的
T态
那么电子激发态的这个图例
我们是只考虑了一对电子
是假设其他的电子它的状态没有发生变化
下面我们来看一下电子激发态分子它的特性
首先因为它叫做电子激发态
所以很显然它一定是具有较高的能量
具有较高能量的这样的分子状态
它有利于发生化学反应
那么电子激发态的这些分子
它所进行的这种化学反应
我们把它称作为光化学反应
这是第一个特点
就是由于吸光吸光以后
它电子态电子发生激发
从低能机跃迁到高能机
变成电子激发态分子
所以发生光化学反应
这是第一个特点
第二个就是它这种电子激发态的分子
它往往寿命比较短
为什么寿命短呢
因为它能量太高了
它一定在最短的时间之内
找到它能量的出口释放出去
他要么去发生化学反应
变成一个稳定状态的分子
要么他回迁到激发态之后释放出能量来
所以它往往这种激发态的分子
它的寿命是很短的
那么发生光化学反应的可能性到底有多大呢
是在于刚才我们所讨论的那个电子激发态分子
它能量的出口
其实是两个过程的竞争
它要么发生化学反应
要么回迁到基态
那么到底发生哪一个过程
就要看哪一个速率高了
所以这两个过程是一个竞争的过程
那么化学反应的这个速率
我们在之前讨论了很多了
描述一个化学反应速率
如何表达他的反应速率方程
讨论它的指前因子
讨论他的反应速速率常数等等
那么现在我们看另外一类过程
就是这不是两个竞争过程嘛
我们看另外一个就是关于能量衰减的过程
像电子激发态的这样的分子
它能量衰减方式
一种辐射跃迁
那么也就是说它把它的能量
以电磁波的形式释放出来
之后他回到基态
这叫做辐射跃迁
第二个是无辐射跃迁
无辐射跃迁
显然从这个字面上理解和刚才那个不一样
刚才那个是把能量以电磁波的形式放射出来
而这个是不是说以电磁波的形式放射出来
它把它的能量以热的形式在环境当中消散掉
这是无辐射跃迁
第三种称之为分子间传能
那么听这个名称也可以理解
分子间嘛
那一定是两个分子或者更多的分子之间
它把它自身的能量
通过碰撞的形式传递给其他的分子
之后他自己的能量消失掉
他回迁到更稳定的这种基态
那么光化学反应它的通道
根据我们前面的分析
我就可以把它给它在这里归纳一下
首先
处于基态的这个分子
它的电子要发生激发
变成电子激发态的分子
这个时候它才有可能发生化学反应
所以电子激发的时候
首先基态的分子吸收光能之后
变成激发态
这个激发态是一种单线态
单线的状态
之后这个单线状态的这样的一个分子
它有可能退激发
就是把它多余的能量再释放出去
他自己又回到基态了
这个过程
它发射出的这个电磁波称之为荧光
所以叫做荧光辐射跃迁
是由S1态回到S0态的这个过程
还有一种就是所说的无辐射跃迁
它处在这个S1这个激发态
它把它的能量
以热的形式在环境当中耗散
它自己又回到了激态
这个过程称之为内转变
是一种无辐射的跃迁
在这之前这三个步骤
电子是激发了之后又回迁了
一种放射出荧光
一种有可能是无辐射的
这种内转变的过程又回迁了
那么还有
那我这个反我这样一个电子激发态的分子
它还要走另外一个化学反应的通道
如果是都以这种方式耗散掉的话
它没法发生光化学反应
所以另外再下来就是有这样一个系间窜越的过程
就是由S1态跃迁到T1态
S1态到T1态
注意刚才我们讲了S1态是一个单线态
那么如果我要是画这个电子排布的时候
这个两个轨道当中电子
一个正旋
一个反旋
那么T态
这是S态
S1态
如果是T1态
这个时候这个电子
两个都是平行正旋的电子
我们在以前学习的时候知道
两个电子在同样两个轨道当中排布的时候
如果是平行反旋
那么他的能量
一定要比平行正旋的能量要略高一些
所以说由S1态到T1态的这个过程
其实它能量是有下降的
那么这个过程我们把它称作为系间窜越
就是由S1态到T1态
这叫系间窜越
要注意的问题是
对于通常的反应
对于大多数的反映
这个系间窜越的这个效率是非常非常低的
这是第四条通道
那么接着再往下走
如果说他要能发生系间窜越的话
就是由S1到T1这个过程能够实现的话
那么下面它又出现了两个
和上面这两个类似的
两个能量衰减方式
一个是辐射跃迁
就是T1态的分子
它的能量以电磁波的形式释放出来
就他自己回迁到基态
就是T1到S0
另外一种无辐射的跃迁方式
就是它的能量以热的形式耗散掉
耗散掉以后
他自己也回到了激态
这是当它完成了
这样一个比较关键的这个系间窜越这个步骤以后
又有可能发生两步能量耗散
那么当这样一个处在电子激发态的分子
完成了这样一个系间窜越的步骤
而且大多数的分子
并没有进一步的在这个辐射跃迁和无辐射
第二类的辐射和无辐射跃迁之间
再进一步好散能量的话
也就是说这个时候大量的电子激发态分子
仍然能够保存它的自己的能量
而且仍然是处在T1状态的话
那么下面它才有可能发生化学反应
那么在发生化学反应的时候
同样还存在一个能量耗散过程
就是所说的分子间传能
这个时候如果他还保存能量
但是它有可能碰到另外一个分子
当他碰到另外一个分子
它要是它的反应物分子
那还好
与R反应发生化学反应变成产物
这是我们希望达到的目的
那么如果它在运动过程当中
它碰到的不是反应物的分子
它碰到的是另外一个分子
这个分子不可能发和他发生化学反应
但是还能把它的能量传走带走
他又会使得它退激发又回到了激态
它又没有发生化学反应
所以你看它要完成一个光化学反应
要经过中间的这么多的步骤
在最后倒数第二个步骤以前的所有步骤
除了这个系间窜越
光化学反应必须的
除了这个电子激发态
是由它基态跃迁到基激发态
它需要获得能量的步骤之外
其他的这两个步骤
这三个步骤都是耗散能量的步骤
那么如果这些耗散能量的步骤
它的速率足够的低
而化学反应的速率足够的快的话
那么这个光化学反应就能够成功的进行
那么我这里面
就是把上面讲的这样一个光化学反应通道
给大家用这样一个图例的形式给它展示出来
我们可以从这地方看
开始
电子处在这个位置
就是基态
S0的状态
吸光以后
变成S1的状态
就是单线态
单线的激发态
处在这个状态以后
那么能量很高
我们说它存续的寿命非常短
它会很快的退激发发辐射出荧光
之后也有可能内转变IC过程
也回到这个基态
那么如果说这两个速率不够高
不是特别的快
那么他可能会走另外一个通道
就是这个绿线画的这个通道叫系间窜越
他会窜越到这个T1态这来
窜越到T1态来之后
如果说他的窜越的效率足够高的话
那么它有可能发生反应了
也就是说什么
这个系间窜越这个步骤是一个非常关键的步骤
如果这一个步骤的效率很低的话
那么即使能够发生光化学反应
这个光化学反应的效率也非常的低
所以对于光化学反应而言
很重要的一个问题
就是要解决如何提高
系间窜越的这个效率的问题
之后他窜越过来以后
他仍然还会有能量耗散
比如说以磷光的形式辐射出电磁波之后
它退激发
比如说第二个系间窜越
他也也是一种能量在内部的一个耗散
如果这两个仍然是速率不足以
和化学反应速率媲美的话
那么它有可能会走这个化学反应通道
去碰到另外一个反应分子和他反应
那么在这碰壁这个分子和分子间碰撞的时候
不可避免的可能会碰到其他的分子
包括容器的器壁
包括阻化剂包括杂质
包括其他那些内部的
不能够跟他发生化学反应的其他的物质
甚至包括它产生的一些产物
这个时候有可能会把它的能量给带走
带走以后他自己又失活了
也就是说你这个通道白走了
最后他又失活了
失去活性以后
这个光化学反应又不能进行
那么如果说
分子传能这一部分
分子间传能这一部分仍然能够速率比较低
不能够阻止它反应的话
那么最后它会走这个绿色通道
最后完成这样一个化学反应
那么现在我们再看一下
两种特殊类型的光化学反应
一种叫做光敏
一种叫猝灭
光敏反应和猝灭反应
都属于分子间传能的这样一个过程
是电子激发能在给体和受体之间传递
注意它属于一个分子间的传能过程
是电子激发能
在给体受体之间传递的这样一个过程
因为这个系间窜越我们把它简称为ISC过程
因为这个系间窜越它的效率并不是说很高
所以这个光敏反应和猝灭反应
通常是用来产生三线态的分子
就是怎么样提高T态分子它的生存效率
那么产生T1态和T1态之间
进行传承的这个条件是什么
就是给体的T1态的能量
它高于受体的T1态的能量
要高于受体T1态的能量
根据这样的一个分析
我们可以给出来T1态的这样一个传能的机理
现在我把这个D称之为给体
A称作为受体
注意D称之为给体
A称作为受体
之后
首先
一个给体它那吸光之后
这地儿写成个1代表的是单线态
变成了一个单线的激发态的一个分子
这个单线激发态的分子
经过系间窜越
变成了三线态
对于这个过程而言
我假设这个系间窜越的效率非常高
那么分子间传承过程是怎么着
我们来看一下
这样一个三线态的这样一个分子
它和另外一个分子单线态的分子之间发生碰撞
碰撞之后它自己退激发了
退激发又回到它原来的这个基态
回到这个初始的状态了
而和他相碰的那个分子
原来是单线的基态的分子
碰完了以后
变成了三线态
原来的那个和他碰的这个分子
它自己变成了三线态
那么这样一个三线态的分子
我们说要发生光化学反应
这个分子一定要处在三线态
它才能反应
那么刚好这个三线态的分子
获得能量了
从给体从D那地方获得能量
正好满足我三线态的要求了
它就可以变成产物了
如果说这个反应走的是1234这个过程的话
那么我们就把它称之为光敏反应
那么你看这里面真正的反应物是什么
真正的反应物是A呀
但是A这个分子它很难吸光
或者即使吸光的话
也很难变成三线态的这样一个激发态的分子
它靠什么
他靠这个D
这个D又容易吸光
他自己吸光以后又容易进行系间窜越
效率非常高
很容易转化成三线态
而A它不容易完成那过程
但是它借助于D
他和D相碰
他把地的能量拿过来
他自己变成了这种反应状态变成产物了
所以这里面的这个D就称之为光敏剂
这是光敏反应
那么下面我们接着来看
什么叫做猝灭
那么猝灭反应它要完成的过程
是第一个步骤
发生激发
吸光之后变成单线态
之后第二个步骤
由单线态电话到三线态
这是它的正常完成的过程
正常情况下变成了三线态以后
它应该变成产物
就是这个三重D直接变成产物
就可以了
但是在他的正常的反应进程当中
出现了这么样一个步骤
就是这个三重态的这个D碰到了另外一个分子
碰到了另外一个分子之后
这个分子这个A分子它能够把
这个三线态D的能量带走
使得它退激发
他自己获得能量
那么就会使得什么呢
使得1 2和5的这个进程这个反应进行终止
所以这样的情况下
实质上值得反应进程终止的这个物质是什么呢
是A
那么在这个过程当中我们就把A叫做猝灭剂
使得一二和五这个反应不能够正常进行
那么这里面我们给出了一个光敏反应光敏剂
和猝灭反映和猝灭剂的
一个严格的这样一个定义
大家回头可以自己看一下
这里面呢
给出来这个光敏反应的一个机理步骤
就是刚才那五个反应当中的1234
就是一个完整的光明反应的机理
那这里给出来这个猝灭反映和猝灭剂
它的定义这里面我们说过
A就称之为猝灭剂
本来D能够正常地产生
生成这个产物
但是由于A的加入
把D的能量带走了
所以A称作为一个猝灭剂
下面这个就是猝灭反映他的一个反应机理
所以这一个步骤
是一个最关键的引起猝灭的这样一个步骤
带走能量的这样一个步骤
这一节的内容我们就介绍到这
-绪论
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--绪论
-1.1 原电池与电解池
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--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
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-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
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-1.4 离子独立移动定律
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--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
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--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
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--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
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--可逆电池
-1.8 电池设计
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--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
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--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
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-1.11 电池电动势
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--电池电动势
-1.12 极化作用
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--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
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-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
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--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
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-2.3 基元反应和质量作用定律
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-2.4 一级反应
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-- 一级反应
-2.5 二级反应
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--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
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-2.7 反应级数测定方法
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--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
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-2.9 活化能和指前因子
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--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
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-2.11 典型复杂反应——对峙反应
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-2.12 典型复杂反应——连锁反应
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-2.13 速率方程近似处理方法
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-2.14 气体反应碰撞理论
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--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
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--过渡态理论
-2.16 链式反应
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--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
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--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
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--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
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--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
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--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
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-3.3 物质的亚稳状态
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--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
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--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
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--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
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--表面活性剂
-3.7 固体表面
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--固体表面
-3.8 表面吸附方程
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--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
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--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
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--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
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--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
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-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
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-4.3 撷取最大项
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--撷取最大项
-4.4 最概然分布
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-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
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--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
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-4.7 配分函数
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--配分函数
-4.8 配分函数的分离
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-4.9 原子核配分函数
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-4.10 电子配分函数
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--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
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--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
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-4.13 转动配分函数
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-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
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--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
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--分子的全配分函数
