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同学你好
这节课我们继续讲速率方程近似处理方法
那么对于较复杂反应的动力学研究
数学处理一般比较复杂
所以通常要采用一些近似的方法
常用的两种近似方法
一种叫稳态近似法
一种叫平衡态近似法
我们先来看一下这个稳态近似处理方法
先来了解一下复杂反应的特点
中间体通常是一些复杂反应当中的
一些活泼的质点
比如说活化络合物
比如说自由原子
比如说自由基等等
那么对于一些中间体
它通常有一些共性
比如说它的生成的速率一般都比较慢
就是很难生成
但一旦生成它的反应的速率又比较快
这样的话生成的慢反应的快
那么就会导致这个体系当中
堆积的活性中间体的数量比较少
这是活性中间体的它的通用的特点
那么基于这样的一个特点
稳态法就假设除了反映刚开始
和反应终了的这个极短的时间外
在反应的进程当中
活性中间体第一浓度比较低
第二它的浓度基本上不随时间变化
那么基于这样一种假设
就提出来一个稳态的技术处理方法
就是在这个稳态的假设
DCR比上DT什么意思
就是活性中间体的浓度随时间的变化率等于0
这里面R代表的是活性中间体
在这个前提基础之上
我们去推导反应的速率方程
比如说我们前面讨论过这个连锁反应
那我们在前面求解的时候
求解A的浓度表达的时候相对比较容易
稍微麻烦一些
就是这个B的浓度和C的浓度
在求解的时候比较麻烦
那么我们现在引进这个稳态近似处理方法
你看首先确定活性中间体
这个活性中间体我就确定为b
之后根据稳态假设
活性中间体的浓度随时间的变化率等于0
下一步我根据我们前面学到的质量作用定律
我去表达出这个活性中间体的浓度
随时间变化率它的具体的表达式
你看这个表达式怎么写
大家在这个地方写的时候
再用质量作用定律的时候
还要继续的注意一点
就是我们写速率方程的时候
你不可以根据总反应来写
除非这个总反应是一个
一步完成的一个简单的反应
否则的话那么我们一定要根据这个
反应的进程当中的每一步机理
每一步基元反应来写
那么我们在写这个反应的
这个活性中间体的浓度随时间变化率的时候
他第一步A生成B是生成B的过程
所以它的浓度是增加的
B的浓度增加的这个速率
等于这个反应的速率常数
乘上这个反应的反应物的浓度
A的浓度就是K1乘上CA
最后第二步是一个B消耗的这个过程
消耗的这个过程它的消耗的速率
是这个消耗速率常数K2
再乘上这个消耗反应它反应物的浓度
这个消耗反应就是反应物就是b
所以就是K2乘上CB因为它消耗
所以这地方是减号
这个表达式写完了以后
我再结合这个稳态假设
它这个式子就等于0
那么等于0了以后
我很容易通过这样一个方程
把CB的表达式给它写出来
所以你看这个过程就非常的简单
再进一步的我再根据一个物料平衡
根据这样一个物料平衡
我在很容易把CB和CA
带到这个物料平衡表达式当中去
直接就把这个CY给它写出来了
这个是用稳态的方法
来处理这样一个连锁反应
非常的方便
那么在用稳态法处理的时候
我们还会再进一步的强调这样一个概念
就是关于这个数控步骤的这个概念
前面我们也介绍过
对于一个连锁反应
如果有一步的反应速率
远远高于其他各步反映
那么这个步骤就叫做速控步骤
也叫做决速步
那近似的认为什么
这句话很重要
近似认为你整个化学反应的速率
止于这个结束步
以及在一个结束步以前的各步反应的步骤有关
而与这个步骤以后的
各步反应的速率没有关系
比如说这样一个气象反应
臭氧生成氧的一个反应
它的基底这么样两个反应式来表达两个步骤
之后我要根据稳态的方法
我去处理这个反映
这个反应之后要写出它的反应速率方程
稳态近似的方法
第一步找出活性中间体
那么活性中间体就是在你总反应式当中
也不是产物也不是反应物
在反应进程当中出现的那个物质
叫活性中间体
这里面只有这样一种就是氧游离的原子
那么我首先第一步
找到活性中间体之后
第二步我要表达出活性中间体的浓度
随时间变化率它的具体的表达式
之后根据稳态假设它等于0
那它具体的表达式怎么写
就是你看活性中间体第一个步骤
它是生成的过程生成的过程
那么它的生成速率就等于这个
这一步骤反应的速率常数
再乘上这个反应的反应物的浓度
就是K1乘上CO3是这个式子
之后第二步反应是一个
消耗氧的这样一个过程
消耗氧的这个速率
等于第二步反应的速率常数
再乘上第二步反应的反应物的浓度
包含一个氧的游离原子
还有一个臭氧
那么也就是说第二步消耗的速率
是K2乘上CO乘上CO3
是这样一个表达
因为它消耗
所以这地方加上一个负号
根据稳态假设这个式子应该是等于0
那么这个式子出来了以后
我就很容易推出来什么
推出来活性中间体的浓度表达
CO等于K1比上K2
那么总反应的速率不就很容易写出来了
总反应的速率在表达的时候
你可以用总反应式当中的反应物
或者产物的浓度
随时间变化率来表达
但是具体写表达式的时候
你仍然要根据机理来写
不可以根据复杂反应来写
现在我就看这个反应的速率
我就看这个氧的生成速率
用氧的生成速率来表达反应速率的话
那么我们知道根据前面的机理
氧的生成步骤
两步都涉及到氧的生成
那第一步氧的生成速率
等于第一步的反应速率常数
乘上第一步的反应物的浓度
这个式子之后第二步生成氧
第二步反应的速率常数K2
乘上第二步反应的反应物浓度
两个反应物浓度照常都落下来
这都没有问题
那么我们还需要注意的就是第二步反应
生成的氧前面还有一个系数二
生成的O2前面还有一个系数二
这个系数二你不能给忘掉
前面要给他乘上去
这样的话就得来的
氧的生成速率的表达
氧的生成速率表达
表达出来了以后
还有一个小问题需要处理的
就是这个CO的这一项
CO的这一项有什么问题
因为O这是一个游离原子
游离原子是活性中间体
它的含量非常低
而且它的浓度是很难跟踪的
所以这样的话
我希望把这个CO这一项
用反应物或者产物的浓度相代替
那么恰好我们前面的稳态假设
提供了我们这样一个方便的手段
我就可以把CO刚才推得的表达式带进去
带进去之后整理
就得了这样一个简单的式子
那么这个式子就是3K1乘上CO3
这里面假设3K1等于K
那么整个反应的速率常数
你看它等于什么呢
3K1只和K1有关
和k2无关
那么结合我们前面速控步骤的
定义和它的解释
我就可以知道什么
你这个反应
第一步一定是一个速控步骤
这个整个反应的速率
只和第一步反映有关
而第二步反应是一个快反应
它并不影响到你整个反应的反应速率
那么下面我们看一下另外一种近似处理方法
叫平衡态近似处理方法
平衡态近似处理方法
它也有一个假设
和或者是我们把它叫做使用的一个前提
什么前提呢
就是对于一个连锁的反应
或者叫连续反应
这个速控步骤
之前的快速可逆步骤
注意这是一个可逆反应的一个通式
这个速控步骤之前的这样一个快速可逆步骤
可以把它当作平衡态来除以
就是认为他达到了平衡
它达到平衡有一个什么好处
就是平衡常数等于
正逆反应的速率常数之比
这是我们前面讲那个可逆反应的时候
得来的一个可逆反应的
最突出的一个特征
那么所说的这个平衡态近似的方法
就是在这个平衡态假设的基础之上
我去推导这样一个反应的速率方程
比如这有一个简单的一个实例
怎么样用平衡态法去推导
一个复杂的反应
它有这么样三步基理组成
其中的两步属于这样一个快速可逆反应
之后根据平衡态假设
既然是一个快速可逆的一个平衡
那么达到了平衡以后
正逆反应的速率常数之比等于平衡常数
产物的浓度比上反应物的浓度
和它对应计量系数次幂的乘积
也等于平衡常数
那么基于这样一个假设的前提
我可以得来这个式子
什么式子呢
这个等式
得来这个等式之后有一个什么好处
我可以把这个N2O2这个物质的浓度表达出来
回过头来你再看N2O2
它是什么呀
它是一个活性中间体
它既不是你总反映当中的反应物
也不是你总反应当中的产物
它就是一个活性中间体
那我通过这样一个平衡态的假设
我很容易把活性中间体的浓度给它表达出来
用它来推导反应的速率方程
那么我把这个反应的速率
表达式仍然给它写出来
那你一定要找到一种物质的浓度
随时间的变化率
那么我就想看它的产物
产物是二氧化碳
它的浓度随时间的变化率
我用它来代表整个反应的速率
那写这个整个反应速率的时候
你仍然要根据基元反应来写
这是一定要根据基元反应来写
这是只要质量作用定律的一个严格的要求
也是它使用的前提
那么我们说前面那个两个基元反应
那两个基元反应
只有第二个基元反应涉及到二氧化氮的生成
涉及到二氧化氮的生成
而且它前面的系数是二
所以别忘了在写他速率表达式的时候
前面这个二不要忘掉
另外二氧化氮的生成速率等于这个过程
它的速率常数K2乘上
这个过程它的反应物的浓度
两种反应物每一种反应物浓度
都在这个地方表达出来
之后根据平衡态假设
活性中间体的浓度要做一个替换
用反应物或者产物的浓度
来替换这个中间体的浓度
最后我推得这个反应的速率方程
那么这个速率方程你看
它的浓度下都是用反应物
它的浓度来表达
那得这样一个式子之后
之后我把前面的这个2K2K1比上K-1这一项
用整个的一个速率常数来代替
我就得来这个反应的速率方程了
也非常的方便
那么这里面我可以知道
你看浓度项指数加起来是2+1是等于3
所以我知道整个反应
属于三级这个反应的速率常数是组合的形式
二倍的K1乘K2比上K-1
-绪论
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--绪论
-1.1 原电池与电解池
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--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
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-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
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-1.4 离子独立移动定律
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--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
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--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
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--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
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--可逆电池
-1.8 电池设计
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--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
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--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
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-1.11 电池电动势
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--电池电动势
-1.12 极化作用
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--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
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-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
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--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
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-2.3 基元反应和质量作用定律
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-2.4 一级反应
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-- 一级反应
-2.5 二级反应
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--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
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-2.7 反应级数测定方法
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--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
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-2.9 活化能和指前因子
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--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
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-2.11 典型复杂反应——对峙反应
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-2.12 典型复杂反应——连锁反应
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-2.13 速率方程近似处理方法
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-2.14 气体反应碰撞理论
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--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
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--过渡态理论
-2.16 链式反应
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--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
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--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
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--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
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--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
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--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
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-3.3 物质的亚稳状态
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--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
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--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
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--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
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--表面活性剂
-3.7 固体表面
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--固体表面
-3.8 表面吸附方程
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--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
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--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
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--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
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--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
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-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
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-4.3 撷取最大项
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--撷取最大项
-4.4 最概然分布
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-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
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--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
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-4.7 配分函数
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--配分函数
-4.8 配分函数的分离
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-4.9 原子核配分函数
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-4.10 电子配分函数
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--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
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--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
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-4.13 转动配分函数
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-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
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--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
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--分子的全配分函数
