当前课程知识点：物理化学（下） > 4.统计热力学 > 4.8 配分函数的分离 > Video
同学你好
这一讲我们讲配分函数的分离
我们前一节讲过了
我们所有的热力学函数
都可以用配分函数来进行表达
那么如何计算配分函数
就是我们今后要解决的内容
那配分函数去计算的话
首先要对配分函数进行分离
我们知道一个物质
它的微观运动状态分成五种状态
分别是平动转动震动电子和核
那么这五种能级在正常的条件下
它们是混合在一起
然后形成各种能级的
那么我们并不能够有效的区分哪种能集
这种混合能级的差别
但是我们可以通过光谱学的方法分头去测量
能获得平动能转动能振动能电子能
以及核能等各种不同的能级
这样我们把配分函数进行分离
分别以
平动转动电子振动和核的形式表达出来之后
我们就可以分头来计算配分函数
并且获得相应的热力学函数的值
这就是配分函数分离的一个原理
那我们看如何进行分离
根据配分函数的表达式
它是一堆东西的加和它有很多很多的项
那我们把这个
把它表示成为
各种运动形式能级的加和
那么包括平动能
转动能 震动能 电子能和核能
也就是
把它分成五个能级的加和
这样就表示出来每一个能级上它的能量关系
其中简并度应该是每一个简并度的乘积包括
i，t也就是说平动能的简并度
以及分子内部的一个简并度乘积
内乘积就等于是转动震动电子和核的简并度
那么这样的话
整个配分函数我们把它展开
写成Q等于西格玛里边这一项
简并度用各种积的联乘表示
然后能量表示成这种平度能转动能
震动能电子能和核能的一个加和
下面我们进行对配分函数进行拆分
如何拆分
根据原理上来看
先乘后加和先加后乘
是一样的
这个配分函数分离的点
是我们在学统计力学的时候
第二个容易产生误解的点
我们老去想
为什么先乘后加和先加后乘是一样的
实际上这个原理是这样的
我们可以看一个简单的公式
比如说xy两项相加或相乘
X1Y1X1Y2加上X2Y1加上X2Y2
这一项四项相加就等于X1加上X2乘以Y1加上Y2
我们通过这样一个例子就可以看得出来
这是先乘后加
这是先加后乘
它们是一样的
我们之所以在这个配合函数分离这一部分
对这种带西格玛号的先加后乘先乘后加
有一种疑问
就是因为它一种形式的问题
我们可以看得出来
平动项假设它有T项
转动项它有R项
然后震动项它有V项
电子项它有E项
然后核项有N项的话
所有的这样的加和项
应该是T乘以R乘以V乘以E乘以N这么多
而原来的那个配合函数的表达形式
西格玛它也是T乘以R乘以V
乘以E乘以N这样做项
所以这两个表达式项数是一样的
所以这两个是完全等价的一个表示方式
这样话我们就把配分函数
写成了一个QT QR QV QE和QN的一个组合
而总的配分函数就等于
QT乘以QR乘以QV乘以QE乘以QN
这样给处理方式的好处就是
我们可以借助于各种不同运动方式的特点
来分头求算
平度配分函数转动配分函数振动配分函数
电子配合函数以及核配分函数
这样的话就得到分子总的配分函数
我们就可以借助于配分函数来计算
统计熵以及统计的热力学函数
那我们看分解之后的
热力函数和配分函数之间的关系
那么对亥姆霍兹能A定位系统
等于负的NKT ln Q
这样话把它拆成五项平转震电核五项
那么显然我们可以把亥姆霍兹能写成
平动亥姆霍兹能转动亥姆霍兹能
震动亥姆霍兹能电子亥姆霍兹能
和核的亥姆赫兹能
这就是定位系统的一个
亥姆霍兹函数和Q之间的关系
那我们一看如果是非定位系统的话
它的公式是这样的
负的KT lnQ的N次方除以N的阶乘
和定位系统之间它们差一个N的阶乘
然后把它分成五项其实也一样
只不过是在第一项里边包含了N的阶乘
而后边的RVEN都不包含
这个N的阶乘这一项
那么这样我们就可以看得出来
定位系统也好
非定位系统也好
它们在平动项上差了
KTlnN的阶乘这一项
那么今后所有的问题就转变成了
如何计算各种运动的贡献
好同学们这一节就到这里
-绪论
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--绪论
-1.1 原电池与电解池
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--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
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-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
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-1.4 离子独立移动定律
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--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
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--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
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--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
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--可逆电池
-1.8 电池设计
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--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
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--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
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-1.11 电池电动势
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--电池电动势
-1.12 极化作用
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--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
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-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
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--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
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-2.3 基元反应和质量作用定律
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-2.4 一级反应
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-- 一级反应
-2.5 二级反应
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--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
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-2.7 反应级数测定方法
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--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
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-2.9 活化能和指前因子
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--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
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-2.11 典型复杂反应——对峙反应
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-2.12 典型复杂反应——连锁反应
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-2.13 速率方程近似处理方法
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-2.14 气体反应碰撞理论
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--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
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--过渡态理论
-2.16 链式反应
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--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
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--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
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--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
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--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
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--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
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-3.3 物质的亚稳状态
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--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
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--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
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--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
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--表面活性剂
-3.7 固体表面
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--固体表面
-3.8 表面吸附方程
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--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
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--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
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--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
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--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
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-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
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-4.3 撷取最大项
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--撷取最大项
-4.4 最概然分布
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-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
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--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
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-4.7 配分函数
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--配分函数
-4.8 配分函数的分离
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-4.9 原子核配分函数
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-4.10 电子配分函数
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--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
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--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
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-4.13 转动配分函数
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-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
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--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
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--分子的全配分函数
