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同学你好
这节课我们讲分子碰撞理论
我们说在讨论一个化学反应速率的时候
归根结底其实是讨论基元反应的速率
那么讨论基元反应速率的时候
我们说我们通常用到的这种理论
有Aeeenius理论
有分子碰撞理论和过渡态理论
Aeeenius理论之前我们曾经讲过
他提出过活化肽和活化能的概念
指出过反应速率和活化分子数目成比例
另外它为后来的理论的发展奠定了基础
那么这一节我们继续讲
第二个理论叫分子碰撞理论
那么分子碰撞理论是1918年由Lewis
他在研究碘化氢合成和分解反应时候测出来
Aeeenius理论当中A的数值
首次给予A定量的解释
并未解释理论与实验的偏差
而引入了几率因素P的这样一个概念
这个理论的核心是发生反应的首要条件
是分子间要发生碰撞
只有碰撞时形成的少数
具有能量大于或者等于
某一数值的活化络合物
才能导致反应的发生
从理论上解决了分子间
碰撞频率的计算的问题
但是他没能从理论上根本地解决
如何计算出A值和P值的问题
那么对于一个气相中
进行的一个双分子的反应
A加B生成C和D这样一个理论
它在使用的时候
它就有一定的前提
对于任何一个速率理论
在使用的时候都有一定的前提
对于分子碰撞理论不例外
我们就以这个反应为例
来看一下它使用的前提
第一个A和B是刚性硬球
直径分别是dA和dB
这个两个小球碰撞了之后
立即会形成一个中间物
这个中间物我用A…B来表示
A…B可以分解为产物C和D
最后一个就是这种碰撞
并不是每次都能导致的发生
也就是说这个中间物A…B
它有可能生成产物C和D
也有可能变回到反应物A和B
那么什么时候它能够生成产物C和D
就是当他的能量能够达到
或者超过某一个临界值的时候
这个临界值我用C来表示
把它称之为阈能或者叫做临界能
当它能量超过这个C的时候
他才有可能进入到产物区生成产物
这里面列出来我们在这个公式当中
表达当中要用到的一些量
比如说ZAB代表
A与B它的碰撞呢总的次数
这个总次数从哪来
从气体分子运动论
我们说在讲前面的知识的时候
希望大家能了解一下
气体分子运动论的知识
在气体分子运动论当中
A和B的碰撞次数是可以表达出来的
之后Q代表的是有效碰撞的分数
刚才我们讲了A和B碰撞之后
形成一个活性中间体A…B
那么这个活性中间体
只有他的能量能够达到
或者超过某一个临界值C的时候
这个时候它才能进入到产物区
那么到底所有的这些碰撞当中有多少
百分之多少能够能量达到那个数值
就是用Q来表达的
之后DAB代表的是碰撞的那个时刻
AB俩分子之间的最小的间距
它等于这两个分子的直径之和再除上二
之后M折合质量
注意这个折合质量
它并不是两个质量的单纯相加
是两个A和B这两个粒子它的质量乘积
再比上A和B质量相加
之后A和B的瞬时浓度用cA和cB来表达
T是温度R是气体常数
之后NA叫Avogadero常数
那么对于这样一个双分子反应
它的反应的速率
你可以用反应物的消耗速率
或者用产物的生成速率来表达
我这里面就用这个A物质
它的消耗速率来表达
我用另一种表示方式
总共有这么多种
这么多个碰撞次数
在这些次碰撞当中
到底有多少能够是有效碰撞
那么有效碰撞的分数是Q
ZAB乘上Q就是能够发生
有效碰撞的那个次数
那个次数再除上这个NA
NA是6.02×10的二十三次方个
是一摩尔分子它含有粒子的个数
那么这个出来以后
就代表的是整个反应的速率
最后根据那个气体分子运动论
把ZAB的表达形式带进去
再根据统计学的原理
把这个碰撞份数带进去
碰撞份数它直接体现出来的
就是能量能够超过
某一个临界值的那个份数
带进去之后我就可以得来
这么样一个相对复杂的一个式子
这个式子代表的就是上述双分子反应
它的反应的速率
在这里面这些量我们都解释过了
之后折合质量RT
这个T呢是1/2次方
这地方需要留意一下
另外这是A和B两种物质
它的反应物的浓度
最后这里面出来了一个指数项
这个指数项上面的这个指数
是负的EC比上RC
EC什么意思呢
它其实是C前面再乘上NA
就你这个体系当中还有一摩尔的粒子
一摩尔的这个粒子多少个
NA这么多个每个粒子它的能量是EC
那么乘上NA之后由大的EC来表示
所以EC是代表这个体系它的临界能
这个C代表是某一个粒子它的临界能
所以这个是一个微观量
这个是一个宏观量
那么速率常数的表达式
我们可以把前面的这些常数项
这些常数项给它规整到一起
用一个B来表示
专门把什么提出来
专门把T的1/2提出来
我想强调的是什么
是T这个温度它对K的这种影响
不只是在指数这个位置
那么再细数这一部分
T对K也有影响
这个是分子碰撞理论
它得来的这样一个速率常数的表达式
那么碰撞理论它在使用的过程当中
人们发现有的时候它会产生一些偏差
就是说和你这个计算的结果不符
最后人们就在分析到底是什么原因
导致了这种情况的出现
其实原因还在于理论的假设问题
比如他假设两个分子一经碰撞
就得到一个复杂分子
实际情况是什么
两个分子碰撞的时候
能量关系达到要求了
但是有的时候它在碰撞的时候
他取向不一样
这个时候他在碰撞的时候
仍然不可能是一个有效碰撞
这是一种情况
还有就是这个复杂分子
它内部的能量有的时候它不是均分的
可能某一个自由度上的能量
是远远超过其他自由度上
所以这样的话
能量不均分也会导致
实验的结果和理论的结果产生偏差
那么碰撞理论它在使用的过程当中
发现偏差了以后怎么办
他又做了一个修正
他怎么修正的呢
他直接引进了这样一个几率因素的概念
用P来表达
也叫空间因素
直接把这样一个修正的系数
乘到它的数理方程的表达式当中去
直接乘进去这样的话
反应的速率方程多了一项之后
速率常数的表达当中也多了这么一项P
称之为几率因素
这个几率因素通常对于简单的分子
这个P值是等于1的
一般不需要考虑它的影响
而且你计算的结果和你这个实验的结果
拟合相对比较好
但是碰撞理论有一个什么问题
他没办法推出来这个P值
就是他说自身它引进了
这样一个常数之后
他没办法推出来P的理论值到底怎样进行计算
因为你这个P的理论值计算不了
那么根据Aeeenius公式
我们说Aeeenius公式是K等于Ae的一个指数
那么所有的指数前面的这些
把它称之为指前因子
因为P算不出来
所以这个指前因子A也算不出来
所以这个是碰撞理论
比较遗憾的地方
我们把碰撞理论和Aeeenius理论
拿过来一起来比较一下
看看这个Ea和Ec的关系
根据这个碰撞理论
前面推出来包括这个修正因子
或者叫空间因素
或者叫几率因素
我把它做一个全微分
做全微分以后变成了这样
变成了这样一个形势之后
我再回头再看Aeeenius公式
Aeeenius公式Ea等于RT的平方
我把这个也提出来
提出来之后它等于Ea比上RT的平方
那么等式的左侧都是DlnK比上dT
K他是和你理论处理方法没有关系的
他直接和他这个反应的本性有关
所以说等式的左侧都相同
那么等式的右侧也相等
等式的右侧对于碰撞理论
是2T分之一加上EC比上RT的平方
对于Aeeenius公式
它是Ea比上RT的平方比较完了以后
我可以推出一个什么式子呢
这个式子
Ea等于Ec加上1/2RT
前面我们介绍过Ea是什么
Aeeenius公式当中的那个表观活化能
Ec是我们碰撞理论当中
推出来的临界能或者叫阈能
这两者之间差了多少
差了1/2RT
那么下面我们就来看看这1/2RT有多大
你看假设一个温度
这个温度300K
这个300K这个温度是一个很常见的温度
如果我们把它换算成摄氏度的话是27℃
那么在这样一个温度条件下
我算1/2RT等于多少
R8.314三百带进去之后
我算出来它的值是1.25千焦每摩尔
之后我把它带到这个式子当中去
Ea我们前面说了
这个Ea它的数量范围
对于一个也不快也不慢的一个反应
这个Ea数值是处在40到400千焦每摩尔之间
我举一个例子
假如说它等于一百千焦每摩尔
那么这个一百和这个1.25之间做一个比较
误差多少呢1.25%
所以100+1.25
我可以近似的认为它约等于100
就是当你这个误差要求不是很高的时候
我近似的认为它等于100
所以在这个条件下
我既是认为这个Ea和Ec是约等的
第二个Ea和Ec的这种异同是什么
是概念上的一种异同
Aeeenius理论Ea表观活化能
表观活化能它是一个宏观量
是一个统计的值
它是两个平均能量之差
这两个值本身也是一个统计值是平均值
是两者之差这是Aeeenius理论
碰撞理论提出来的这个Ec
刚才我们讲过Ec等于什么
Ec它是等于NA再乘上
是单个分子它的临界能
所以它其实Ec虽然也是一个宏观量
它是微观量的一个和一个总和
所以这样的话从这个概念上
它们两者之间就有一个差别
它与这个价电子的相互作用有关
Ec
这个Ec它与自身的结构分子结构有关
与价电子的相互作用有关
但是碰撞理论在理论上
它无法计算出这个
当然它也是算不出这个Ec来的
那么A值的计算
把这个EC等于Ea加1/2RT
代到碰撞理论表达式当中去
这是碰撞理论的一个速率的那个表达式
带进去之后和Aeeenius公式
这个式子两者之间做一个比较
我们前面说过了
这个速率常数不会因为你理论方法不一样
他们两者就不同
所以这两个式子等式的
这个式子和这个式子等式的左侧都是相等的
那么右侧肯定也就相等
相等了以后我可以推出来
A的这个表达式
那当然我们前面也说过
因为碰撞理论算不出P来
所以碰撞理论也就算不出A来
但是可以把它表达出来
而且给出了A了一个定性的一个解释
那么这一节内容我们就介绍到这里
-绪论
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--绪论
-1.1 原电池与电解池
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--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
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-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
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-1.4 离子独立移动定律
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--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
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--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
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--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
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--可逆电池
-1.8 电池设计
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--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
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--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
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-1.11 电池电动势
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--电池电动势
-1.12 极化作用
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--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
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-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
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--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
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-2.3 基元反应和质量作用定律
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-2.4 一级反应
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-- 一级反应
-2.5 二级反应
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--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
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-2.7 反应级数测定方法
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--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
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-2.9 活化能和指前因子
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--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
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-2.11 典型复杂反应——对峙反应
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-2.12 典型复杂反应——连锁反应
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-2.13 速率方程近似处理方法
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-2.14 气体反应碰撞理论
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--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
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--过渡态理论
-2.16 链式反应
--Video
--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
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--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
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--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
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--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
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--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
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-3.3 物质的亚稳状态
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--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
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--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
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--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
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--表面活性剂
-3.7 固体表面
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--固体表面
-3.8 表面吸附方程
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--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
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--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
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--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
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--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
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-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
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-4.3 撷取最大项
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--撷取最大项
-4.4 最概然分布
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-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
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--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
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-4.7 配分函数
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--配分函数
-4.8 配分函数的分离
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-4.9 原子核配分函数
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-4.10 电子配分函数
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--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
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--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
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-4.13 转动配分函数
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-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
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--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
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--分子的全配分函数
