当前课程知识点：物理化学（下） > 2. 化学动力学 > 2.16 链式反应 > Video
同学你好
这一节我们讲链式反应
先介绍一下链式反应的概念
所说的链式反应就是一步基元反应
可能产生一个或者多个
新的活性中间体这样的反应
我们把它称之为链式反应
比如说氢和溴反应生成溴化氢
这就是一个典型的链式反应
它的反应机理可能包含这么样几个步骤
第一步溴分子解离成两个溴的原子
之后这个溴的原子就是
一个典型的活性中间体
这样一个活性中间体
其中一个溴和氢反应生成溴化氢稳定分子
之后又生成一个新的活性中间体氢
最后这个氢原子在和溴分子反应
生成稳定的分子之后
又生成了一个新的活性中间体溴
这样的话每个反应都在不停的消耗
旧的活性中间体之后产生新的活性中间体
这个反应就像链子一样在不停地在传下去
之后你看清加上溴化氢分子
还可以再回头生成氢分子
生成反应物
之后又把这个溴的活性中间体又替换出来了
那么当你这个反应体系当中
反应物消耗殆尽的时候
那么体系当中剩余的活性中间体
碰到另外一个活性中间体的几率就会增加
这样的话两个活性中间体就会复合
形成了稳定的分子这个反应就终止了
那么链反应它具有什么样的特征
第一个在反应过程当中
一定有活性中间体产生
一定有活性中间体产生
第二个特点就是遵循自由价不消失原理
整个反应的进程当中
这个自由价不消失
直到这个链的终止
第三个空间因素或者叫空间因子大于一
前面我们讲空间因子是
碰撞理论引进的这样一个因素
对于链反应而言
它通常是大于一的
第四个特点就是对于链式反映
他有一个诱导期
第五个就是链式反应
他对衡量物质比较敏感
比如说举个例子
两摩尔的氢和一摩尔的氧混合
混合以后如果我像这个混合物当中
加进去0.002摩尔的NOVl
那么这个时候这个体系氢氧混合体系
它的着火点原来不加NOVI的时候是580度
那么加进去之后
它的着火点就变成了330度
下降了200多度
第六个特点就是他对容器的形状比较敏感
你这个越小的反应容器
它链式反应的速率越低
为什么因为你容器比较小
意味着它容纳的反应物同样条件下
比如说这个反应的压力
气体反应物
它的压力是一定的
那么你容器越小
它反应物的数量也就越小
同样那么他碰壁的几率也就越大
这样的话碰壁之后
它就会使得它自身消耗能量
那么它自身它的活性就会消失
所以导致它的反应速率降低
最后一个就是链式反应
它的反应激素一般很少有那种整数级
一级二级等等
它通常是分数级
那么链式反应它有这么样几个特征的步骤
第一个链的引发
链的引发就是产生链载体的这样一个过程
要想发生链式反应
必须得有活性中间体
那么在反应之初这个体系当中
都是稳定分子的时候
它是没有活性中间体的
所以要通过引发来产生活性中间体
那么引发的方式有许多种
比如说热引发
就是我加热给这提供体系提供热量
另外我高能引发
比如说我提供用光去照这个体系
用激光去照用超声的方法
都可以这叫高能引发
也可以用化学引发剂引发
我加进一些化学物质
这个活泼的一些化学的物质
比如说刚才那个氢氧体系
我加进去NHOI
但这就属于一种化学引发
另外像一些复相的引发都有可能
第二个步骤
叫链的传递
链的传递这个过程的特征是什么
就是活性中间体旧的那一个消失掉
同时它要产生新的
你不能说这个就的消耗掉之后
新的不产生
这个不叫传递
因为它新产生的活性中间体意味着要继续反应
这样的话才能让这个链
链反应传递下去
所以第二步的特征
旧的消失的同时
你要产生新的活性中间体
那么活泼的中间体
首先他要参加反应
第二个这个活化能往往这个
链传递的过程的活化能就比较低
这个活化能非常低
为什么会非常低
就是由于它的反应物其实有活性中间体参加
活性中间体的能量非常高
它的反应活性也非常高
所以导致这个链传递步骤的
每一步反应它很容易发生
另外就是一个自由基参与的反应
一定会产生一个或者几个新的自由基
或者叫做新的活性中间体
使这个反应传递下去
这个是这个反应的链传递过程的特征
第三个步骤叫链中止
这个使这个发展中的这个反应
中断的一个反应
有时这个链中止反应也要
借助于阻化剂来完成
阻化剂阻止这个反应进一步的发生了
阻化剂可能是某些化学物质
可能是反应容器
容器上再涂一些涂层
或者是一些填充物
或者是一些固体粉末
都有可能阻止一个链式反应进一步的发生
链式反应的三个基本步骤
引发链传递和链终止
那么链反应它有几种类型
第二反应类型
如果从大的分类上来看
它是分成两类
一类称之为直链反应
一类呢称作为支链反应
从这个直链反应看它比较的简单
在反应进程当中
反应传递过程当中
主要是中间的一个步骤
反映在传递链在传递过程当中
每一部基元反应只产生一个活性中间体
你看下面有这样一个示意图
我从这个弧形中间体完成了一个反映
到下一步生成一个新的活性中间体
这个新的活性中间体
在反应又生成一个新的
之后再反映每一步骤
只产生一个活性中间体
这样的话这个反应就像
一个直链一样一直在传下去
没有分支
这是链式反应当中最简单的一种
这是链式反应当中最简单的一种
我们前面讨论的那个连锁反应
我们前面讨论的那个连锁反应
就是链反应当中只有两步的这样的链反应
比如说氯化氢的这个合成反应
下面这几步就是它的反应机理
第一步氯是的分子
它在某一种引发的G存在条件下
它生成两个游离的氯的原子
其中的一个和氢分子反应生成氯化氢
稳定分子之后
产生一个新的活性中间体轻氢
这个氢的在和氯的稳定分子反应
生成氯化氢稳定分子之后
又产生一个氯的游离原子
你看每一步只产生一个活性中间体
这两步就是所说的链的传递的过程
这一步就是引发的过程
那么当这个反应物消耗殆尽的时候
这个时候体系当中活性中间体
碰撞的几率就会增加
一个氯的游离原子核
另外一个氯的游离原子碰撞之后
某一种物质它会把它多余的能量带走
比如说容器器壁把它能量带走以后
它会形成一个稳定的氯的分子
氢也是这个样子
这是直链反应
那么下面我们再看一下这个支链反应
支链反应和直链反应它的差别在哪
就是在链的传递过程当中
一个旧的活性中间体肯定要消失掉
那么它伴随着产生的什么
产生两个或者两个以上新的活性中间体
它和前面的这个直链不一样
直链是一个消失
产生一个新的支链是一个消失
产生两个或者两个以上新的
所以这样的话
你活性中间体产生的量越多
反应的速率也就越快
所以这样的支链反应往往
他的反应速率比较快
有的时候甚至以爆炸的方式发生
比如说氢和氧生成水的这样一个反应
它就是一个典型的支链反映
那么到目前为止
氢和氧反应生成水它的机理
人们推测在这体系当中
应该有这么多步骤的反应
像第一步和第二步
链的引发
那它本身从这个式子上来看
它引发过程产生的
就不止一个活性中间体
之后链的持续过程就比较中规中矩
生成了我们目标产物H2O水
之后产生一个新的活性中间体
那么除此之外
因为这体系当中活性中间体的种类非常多
所以它你看这两个反应
又有链的分子化的反应
一个活性中间体消失
产生两个新的活性中间体
那么你活性中间体的数量越多
反应得越激烈
大家也知道氢和氧反应
是一种爆炸式的这样的反应
那么在下面假如说反应物消耗殆尽的时候
这个时候活性中间体它销毁的方式
也不一定是一定要和活性中间体
另一个活性中间体碰撞
它自身它有可能碰壁销毁
另外也有可能气相断链也有可能碰壁歧化
也有可能在持续的反应
持续地反应生成的那个产物
就是非水的产物
是其他的一些产物
这样几种典型的支链反应
我这里画了几个图形
哈比如说稀有分支链
本来这个反应
一个活性中间体消失
产生一个新的传递下去
按照支链传递
但是就是在其中的某一个步骤
它可能产生了不止一个新的活性中间体
你比如说假如说在这一步
它有可能产生三个新的活性中间体
每一个活性中间体
又有可能发展出自己的分支链
但是并不是在每一步骤都这样
所以它叫做稀有分子链
另外一种叫连续分支链
连续分子链
一个活性中间体消失
产生两个或者两个以上新的
每一步都产生两个或者两个以上
新的活性中间体
所以大家就可以想象
这样的话
那么整个反应体系当中
活性中间体的数量是爆炸式的增长
所以这样的反应也是最激烈的一种
叫做连续分支链
这种退化分支链
本来这个反应的进程
是一个活性中间体消失
产生一个新的按照直链的方式发展下去
之后就会在其中的某一步骤
产生的那个产物
它自己又发展出自己的一个反应体系来
这叫做退化分支链
那么在支链反应当中有一类特殊的反应
我们说它的反应速率非常快
把它称之为爆炸反应
那么我现在来看一下这个爆炸反应它分类
往往爆炸反应是我们提到的这个爆炸分成两类
一类叫热爆炸
另外一类就是我们在这一部分
内容当中讲的支链反应
先看热爆炸
为什么会产生热爆炸呢
就是这一类反映一个共同的特点
放热放出大量的热
而且这个特点什么
反应非常快
你想它产生的大量热
不能够及时释放出去的话
那么它堆积在体系内部
就会使它体系内部的温度急剧升高
体系内部温度急剧升高
我们知道根据范特霍夫规则
温度每升高十度
反应速率提高2到4倍
那么你这个温度急剧升高
反应速率也会急剧加快
反应速率急剧加快
本身的反应就是快的反应
那么就会释放出更多的热量
这样的话就会导致
整个反应体系发生爆炸
这就是所说的热爆炸
另一类我们所说的支链反应
就是什么呢
活性中间体迅速增多
增多的太快了
活性中间体的反应活性非常大
这样的话就会导致这个反应速率急剧增加
从而导致爆炸
所以我们这里面不讨论这个热爆炸
我们讨论的是支链反应这一类的
比如说氢和氧反应
这个就属于一个支链反应引起的爆炸
另外像乙醚和空气混到一定比例的时候
这个时候也容易引起爆炸了
那么引起爆炸的因素呢通常都比较多
但不容忽视的两个最重要的因素
一个是温度
一个是压力
那么在这个范围之内
一定的温度压力范围之内
能够发生爆炸的
我们把它化成爆炸区
超出这个范围
它不发生爆炸的
我们把它称之为安全区
比如说这个物质量
比为2:1的这个氢和氧的混合物
比这个比较常见
大家都知道
那么它们的爆炸界限和
温度之间就存在一定的关系
比如说温度小于400度
它一定不发生爆炸
前提是什么就是你这个体系
你不要给他任何外界的干扰
没有火星
没有电
没有引发剂等等的
就是温度在小于400度的时候
那么它是不发生爆炸的
温度大于600度的时候
一定会发生爆炸
那么在400度和600度之间能不能发生爆炸
这个时候你就看这个体系
它的温度压力处在什么样一个范围
我们这地方呢有一个图形
大家可以看一下
这个图形纵坐标呢是压力的对数
横坐标是反应的温度
那么这里面有这么样一个
向反的S型的这样一个曲线
左侧的蓝色区叫做平稳反应区
这个时候这个体系是不发生爆炸的
右侧这个红色区是爆炸区
就是当你氢和氧的混合物
它的压力和温度
它的坐标如果是处在红色区域的话
一定发生爆炸
那么这样一个反S型的这样一个曲线
就把整个这样一个平面分成了三个部分
下面的这一段曲线把它称之为第一界限
第二段称作为第二届限第三段
称之为第三届限
第三届限
往往它认为是由于热爆炸引起来的
这不是我们考虑的
那么下面的第一界限
和第二届县就完全是由支链反应引起来的
刚才也讲了这个氢和氧的这个反应机理
也实质上也就是氢和氧反应
这样一个爆炸反应的机理
这里面我们就不再多说了
爆炸界限还有另外一种表达方式
就是用气体混合物的体积比来表达
那么我们一会会列出一个表
列出了一些可燃气体在常温常压条件下
在空气当中它的爆炸的界限
比如说氢和空气
它的体积比那当它达到4.1%到74%的时候
这个时候呢它就容易发生爆炸了
氢氧比呢是4%到94%这个范围
像氨气它的氢和空气的比例是16%到27%
这个表当中就列出来一些可燃性的气体
它在空气当中的爆炸界限
那么这一节的内容我们就介绍到这里
-绪论
--Video
--绪论
-1.1 原电池与电解池
--Video
--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
--Video
-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
--Video
-1.4 离子独立移动定律
--Video
--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
--Video
--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
--Video
--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
--Video
--可逆电池
-1.8 电池设计
--Video
--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
--Video
--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
--Video
-1.11 电池电动势
--Video
--电池电动势
-1.12 极化作用
--Video
--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
--Video
-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
--Video
--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
--Video
-2.3 基元反应和质量作用定律
--Video
-2.4 一级反应
--Video
-- 一级反应
-2.5 二级反应
--Video
--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
--Video
-2.7 反应级数测定方法
--Video
--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
--Video
-2.9 活化能和指前因子
--Video
--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
--Video
-2.11 典型复杂反应——对峙反应
--Video
-2.12 典型复杂反应——连锁反应
--Video
-2.13 速率方程近似处理方法
--Video
-2.14 气体反应碰撞理论
--Video
--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
--Video
--过渡态理论
-2.16 链式反应
--Video
--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
--Video
--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
--Video
--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
--Video
--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
--Video
--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
--Video
-3.3 物质的亚稳状态
--Video
--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
--Video
--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
--Video
--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
--Video
--表面活性剂
-3.7 固体表面
--Video
--固体表面
-3.8 表面吸附方程
--Video
--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
--Video
--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
--Video
--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
--Video
--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
--Video
-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
--Video
-4.3 撷取最大项
--Video
--撷取最大项
-4.4 最概然分布
--Video
-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
--Video
--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
--Video
-4.7 配分函数
--Video
--配分函数
-4.8 配分函数的分离
--Video
-4.9 原子核配分函数
--Video
-4.10 电子配分函数
--Video
--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
--Video
--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
--Video
-4.13 转动配分函数
--Video
-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
--Video
--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
--Video
--分子的全配分函数
