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同学你好
这一讲我们讲配分函数
配分函数是统计热力学计算里边
最重要的一个量
所有的我们需要获得的热力学量
都可以通过配分函数来计算
那配分函数是怎么来的
配分函数是根据波尔斯曼最可及分布
在公式中挑出一部分来
那么做成配分函数
我们看玻尔兹曼的公式的形式
那么所有分母的这个求和项
我们把它定义为配分函数
配分函数我们用Q来表示
就是西格玛igi乘以E次幂除以KT
这个就是配分函数
那么我们为什么要
单拎出一个配分函数这样一个东西来
那么配分函数可以说它有它的自己的特点
那么它是用来计算统计热力学量的一个
必须的一个变量
它是一个量纲为一的量
而且内容包含了每一个因子项
那么这个因子项
我们把它称为玻尔兹曼因子
而配分函数
是对在一个粒子所有可能状态下的
玻尔兹曼因子的一个求和
配分函数又称为状态和
而且配分函数它是属于一个粒子的
所以也可以把它叫做粒子的配分函数
我们根据波尔斯曼最概然分布公式
把Q带进去就可以得到
每一个能级项上的玻尔兹曼因子除以配分函数
或者写成Ni除以NJ两个能级上的粒子数的比例
可以得到
这样可以看出来Q中的任何一项
Q是一长串的加和
是一个加和项
它的任何一项都等于
分配在该能级上的粒子分数
也就是说Q中的任何两项之比
就等于这两个能级上最概然分布下的粒子之数
这就是它被称为配分函数的一个意义的由来
那我们根据配分函数
可以把所有的我们想知道的这个
常用的热力学函数把它表示出来
那么在这里面熵是一个架设起来桥梁的
而亥姆霍兹能
就像我们今天最短的那个亥姆霍兹能
在所有表达式中它是最短的这一项
它在统计热力学里用的比较多
所以我们先看亥姆霍兹能的一个表示
A非定位系统
等于负的KTln上面这些分子项
然后除以N的阶乘
那用配分函数带进去就得到了
负的KT lnQ的N次方除以N的阶乘
这就是一个非定位系统的亥姆霍兹能的
一个配分函数计算表达式
那么除了亥姆霍兹能还可以表达别的
比如说我们在前面推导过熵
那么熵根据它和亥姆霍兹能之间的关系
dA等于负的SDT减去pdv
这是热力学基本关系式
那倒出来
就等于负S
那么我们对A进行求导
能够得出来相应的熵的一个表达式
表达出来之后
就是K乘以ln Q的N次幂除以N的阶乘
再加上
这样的话就得到了
熵和配分函数之间的一个关系式
那也可以根据我们以前学到的
熵的表达式直接得到
S非定位系统熵等于KlnQ的N次方除以N的阶乘
再加上一个U除以T
这也是一个配分函数Q和熵之间的关系式
类似的我们可以得到
其他的各种热力学的表达式
比如热力学能
U等于A加上TS
A的表达式有了S的表达式有了
这样带进去就得到了一个NKT的平方乘以
这就是用Q来表达热力学能的一个关系式
类似的还有含吉布斯自由能
我们都可以把它表达出来
吉布斯自由能我们利用DA等于负的sdt减去Pdv
先把P表示出来
然后再根据G等于A加上PV带入进去
就得到了吉布斯函数的一个表达式
这些表达式看起来比较复杂
但是我们通过这样一个例子可以解释出来
所有的这些热力学函数都可以用Q来表达
那么H也一样
有它相应的一个表达形式
这是非定位系统的这样一个热力学表达式
和配分函数之间的一个关系
定容热容Cv也可以表示成Q的函数
我们可以利用Cv和U之间的关系
因为U有了表达式
然后对T进行求导
就可以得到了Cv和Q之间的一个关系
那么根据以上各个表达式
我们可以看出来
只要求出配分函数
就可以求出
各种非定位系统条件下的热力学函数的值
那么定位系统配分函数和热力学之间的关系
和非定位系统有些类似
公式的形式几乎是一样的
那么有的时候会插一些项而已
得到同样的表达
A定位系统是负的KTlnQ的N次方
只差一个N的阶乘那一项
然后从这出发可以得到S的关系
然后S定位系统的U的定位系统
都可以得到相应的和配分函数之间的函数值
然后G的函数关系H的函数关系Cv的函数关系
这些公式记不住没有关系
不会有它用它进行精确计算的时候
那么由这些公式可以看得见
U H CV的表达式里边
那么定位和非定位是一样的
而A S G的表达式里边
定位和非定位系统中少了N的阶乘这一项
这样可以看出定位系统也好
非定位系统也好
它们的表达公式就都统一化了
那么在我们今后这一章的计算过程中
我们主要考虑是非定位系统
同学们这节课就讲到这里
-绪论
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--绪论
-1.1 原电池与电解池
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--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
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-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
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-1.4 离子独立移动定律
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--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
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--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
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--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
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--可逆电池
-1.8 电池设计
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--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
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--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
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-1.11 电池电动势
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--电池电动势
-1.12 极化作用
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--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
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-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
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--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
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-2.3 基元反应和质量作用定律
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-2.4 一级反应
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-- 一级反应
-2.5 二级反应
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--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
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-2.7 反应级数测定方法
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--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
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-2.9 活化能和指前因子
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--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
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-2.11 典型复杂反应——对峙反应
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-2.12 典型复杂反应——连锁反应
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-2.13 速率方程近似处理方法
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-2.14 气体反应碰撞理论
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--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
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--过渡态理论
-2.16 链式反应
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--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
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--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
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--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
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--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
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--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
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-3.3 物质的亚稳状态
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--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
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--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
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--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
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--表面活性剂
-3.7 固体表面
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--固体表面
-3.8 表面吸附方程
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--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
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--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
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--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
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--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
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-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
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-4.3 撷取最大项
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--撷取最大项
-4.4 最概然分布
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-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
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--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
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-4.7 配分函数
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--配分函数
-4.8 配分函数的分离
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-4.9 原子核配分函数
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-4.10 电子配分函数
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--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
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--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
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-4.13 转动配分函数
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-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
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--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
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--分子的全配分函数
