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同学你好
本节讲强电解质溶液理论
我们将分为以下几个方面来介绍
首先介绍活度和活度因子
第二部分介绍离子强度
离子氛
然后介绍德拜休克尔极限公式
首先来了解活动和活动因子
溶液中离子的活度和活度系数
我们知道在电解质溶液中
它会偏离理想的稀溶液
这是由于在电解质溶液中
正负离子存在库仑力
这种库伦力属于常成力
不可以忽略
对于强电解质溶液
正负离子的化学式可以表示为如下
正离子的化学式
等于正离子的标准化学式
加上RT乘以ln正离子的活度
而负离子的化学式应该等于
负离子的标准化学式
加上RTln乘以负离子的活度
正离子的活度应该等于
正离子的活度因子乘以它的
质量摩尔浓度比上标准的
质量摩尔浓度
负离子的活度应该等于
负离子的活度系数乘以负离子的浓度
比上标准的质量摩尔浓度
只有用活度来求算化学式
才能有效地反映这个物质
在化学反应过程中的平衡
强电解质溶解后会全部变成离子
我们先考虑1-1下的电解质如盐酸
盐酸在水中会电离出正离子
氢离子和负离子氯离子
这个时候我们写出盐酸的化学式
应该等于标准的盐酸化学式
加上RT乘以ln盐酸的活度
我们分别写出氢离子和氯离子化学式
然后用氢离子的化学式
跟氯离子的化学是加和
得到盐酸的化学式
可以写出下面的形式
这里面需要注意
盐酸的活度可以写成
氢离子的活度乘以氯离子的活度
对于任意强电解质
Mv正Av负
当它在溶液中电离时
会电离出v正个M正离子
和v负个A负离子
它的化学式依然可以写成
正离子和负离子的化学式加和
最后可以得到标准化学式
加上RT乘以lna
在这其中标准化学式等于
正离子和负离子的标准化学式加和
在活度项这里活度应该等于
正离子和负离子的活度积
分别是正离子的v正次方
与负离子的v负次方的乘积
可以来代表这个电解质的活度
单个离子的化学式和活度是不可以被测定的
在溶液中整个溶液呈电中性
它的正负离子所带电量是相等的
因此我们不能改变其中一个离子数目
而保持其他离子数目不变
所以单个离子的化学式和活度不可以被测定
因此我们引出平均活度和平均活度系数
我们来定义平均离子活度
平均离子活度等于正离子活度的v正次方
乘以负离子活度的v负次方
在外面加上1/v次方
这里的v应该等于v正加上v负
化学计量数等于正离子的计量数
加上负离子的计量数
平均离子活动因子γ正负
我们定义为正离子的活度因子的v正次方
乘以负离子活度因子的v负次方
外面还是加上1/v次方
由此进一步定义平均离子质量摩尔浓度
b正负等于
正离子的质量摩尔浓度的v正次方
乘以负离子的质量摩尔浓度的v负次方
外面加上1/v次方
由于单独离子的活度和活度系数
是无法直接测量的
我们只能来测离子的平均活度
和平均活度系数
以及离子平均质量的摩尔浓度
若令化学计量数等于
负离子的计量数加上正离子计量数
活度等于正负离子的活度积
那我们知道活度应该等于活度因子乘以
平均质量摩尔浓度比上标准摩尔浓度
那么我们带入活度的关系式里面
可以求算出活度因子
和质量摩尔浓度之间的关系
平均活度因子应该等于正负活度因子的乘积
那么摩尔浓度也应该等于
正负离子的摩尔浓度之积
对于强电解质
Mv正Av负在溶液中电离时可以电离出
v正个M正离子和v负个z负离子
它的质量摩尔浓度我们设定为M
我们可以写出这样的关系式
正离子的浓度等于v正乘以M
负离子的浓度等于v负乘以M
因此我们进一步求算出离子的平均质量浓度
可以写成v正的v次方乘以v负v次方
外面加上1/6次方
乘以整个电解质的质量摩尔浓度
对于1-1型电解质V
v正v负等于1
这时候质量摩尔浓度就应该等于
离子的平均质量摩尔浓度
接下来我们来介绍离子强度
经过大量的数据发现
影响离子平均活动系数的主要因素
包括离子的浓度和价数
而且其中价数的影响是更为显着的
在1921年
刘易斯提出了离子强度这个概念
同时提出了强电解质离子强度
与浓度之间的关系经验式
可以写出如下
离子强度应该等于
1/2乘以质量摩尔浓度乘以电荷的平方
把所有离子这个关系式进行加和
就得到了整个溶液的离子强度
那么对某种离子i来说
如果说它的质量摩尔浓度为m
离子价数为z
那么它的平均活度系数经验式
可以进一步推出
lgγi等于负A乘以Z的平方
乘以根号下离子强度
在溶液很稀的时候
对于一定价型的电解质来说
A在一定温度下
对于固定的溶剂是有定值的
比如在25度时
如果溶剂使用的是水
那么A的值应该等于0.509
这是推导出来的一个经验关系式
是根据大量的实验数据推导
我们接下来讲德拜休克尔极限公式
1923年得拜休克极限公式导出
是建立在德拜休克尔的
强电解质离子互吸理论的基础上
之前刘易斯根据大量实验数据
为我们推导出了经验关系式
现在得拜休克尔为我们进一步通过理论计算
计算出平均活度系数它的计算公式
强电解质离子互吸理论假定
强电解质是完全电离的
且库仑力是溶液离子间的主要力
同时提出了离子氛的概念
从理论上推导出强电解质稀溶液中
离子平均活度系数的计算公式
我们先来了解一下什么是离子氛
在任意一个离子周围
异性离子会分布的平均密度
大于同性离子分布的平均密度
比如说一个正电荷
它的周围会吸引包围很多负电荷
而同样在负电荷周围会包围很多正电荷
也就是说异性符号所分布的密度
要大于同性符号所分布的密度
那么异性电荷它的数值电量
等于中心离子的电荷量
外面包裹的这层异性电荷
它就称为离子氛
在无外加电场作用的时候
离子氛呈球形对称地分布在中心离子周围
也就是在溶液中以一个离子为中心
周围包围了很多异号电荷的离子氛
那么在溶液中存在无数大量的离子氛
德拜休克尔认为
强电解质溶液与理想溶液的偏差
主要就是由于离子与离子氛之间的
相互作用力库仑力
根据离子氛的概念
引入若干假定
推导出强电解质稀溶液中
离子活度因子的计算公式
称为德拜休克尔极限公式
它的数学表达式可以写成
lnγ等于负的A乘以Z平方根号下I
我们发现这个式子
跟刘易斯推导出来的经验式是基本类似的
A是与温度和溶剂介电常数有关的
在一定温度下它是定值
德拜休克尔极限公式
它的适用条件是强电解质的稀溶液
并且它的浓度强调
在强度是小于0.01摩尔每千克时适用
对于高浓度的电解质溶液
我们会有其他的公式来计算
好本节就讲到这里
-绪论
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--绪论
-1.1 原电池与电解池
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--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
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-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
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-1.4 离子独立移动定律
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--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
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--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
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--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
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--可逆电池
-1.8 电池设计
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--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
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--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
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-1.11 电池电动势
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--电池电动势
-1.12 极化作用
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--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
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-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
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--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
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-2.3 基元反应和质量作用定律
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-2.4 一级反应
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-- 一级反应
-2.5 二级反应
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--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
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-2.7 反应级数测定方法
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--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
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-2.9 活化能和指前因子
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--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
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-2.11 典型复杂反应——对峙反应
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-2.12 典型复杂反应——连锁反应
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-2.13 速率方程近似处理方法
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-2.14 气体反应碰撞理论
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--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
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--过渡态理论
-2.16 链式反应
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--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
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--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
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--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
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--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
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--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
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-3.3 物质的亚稳状态
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--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
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--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
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--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
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--表面活性剂
-3.7 固体表面
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--固体表面
-3.8 表面吸附方程
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--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
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--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
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--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
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--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
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-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
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-4.3 撷取最大项
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--撷取最大项
-4.4 最概然分布
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-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
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--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
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-4.7 配分函数
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--配分函数
-4.8 配分函数的分离
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-4.9 原子核配分函数
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-4.10 电子配分函数
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--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
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--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
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-4.13 转动配分函数
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-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
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--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
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--分子的全配分函数
