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同学你好
这一节我们讲平动配分函数的计算
平动配分函数
比电子配分函数和核配分函数要稍微复杂一点
主要是因为它的能级表述比较麻烦
我们首先要把平动配分函数的能级表示出来
这里我们借用了一个在立方体中运行的粒子
它的平动能的表示方式
根据波动方程
可以知道它的平动能可以表示为
后面是量子数的加和
那这里边H是普朗克常数
而M是分子的质量
ABC分别是这样一个立方体的边长
NxNyNz是平动量子数
它取值是从一到正无穷的一个正整数
我们把这个平动量子数的能量
带到qt的表示形式中去
就得到了这样一个形式
qt等于ΣΣΣ
XYZ三个方向上从一到无穷加和
然后里边是exp负的H方比上8M
然后
这样一个形式我们取消掉了简并度
是因为每一个加和都是从零加到正无穷
所以已经包含了所有可能的形式
这样把gi就取消掉了
那这样一个连加形式
我们仍然可以把它改变成先乘后加的形式
那么我们仍然可以把它改变成先加后乘的形式
X方向上Y方向上Z方向上他们是都等价的
X方向上为Σ从一到无穷
然后
然后Y方向上Z方向是一样的
然后把它拆成三个配分函数
也就是QTX QTY和QTZ
因为这三个配分函数形式上是一样的
所以我们只需要解决一个
另外两个也就迎刃而解
我们看这样怎么来解决其中一个
我们以QTX作为例子
其余的类推就可以了
平动配分函数的计算QTX
QTX等于Σ从一到无穷大
然后
那么这里边我们看H方是常数
M对于特定的例子它是一个常数
然后K玻尔兹曼常数
T是温度
在我们给定温度下计算的时候
它也是一个常数
A方是一个给定体积的边长
所以也是一个常数
我们把这些常数把他归拢到一起
设H方除以8MKTA平方
把它写成一个α方的形式
这样话原来的公式就变化为
QTX等于Σ从一到无穷大exp
这样一个公式是很多项的连加
而且这个α平方在正常的条件下
是一个很小的数值
比如说一摩尔的理想气体
那么对于这个α平方
是一个接近于近似于0.01的这样一个数值
所以就相当于是一张图形
横坐标是Nx
然后它只能取正整数
123456等等
然后纵坐标是它的一个exp
负的α平方X方的一个数值
那么相当于每一项N等于1的时候
它是有一个值
N等于2的时候有一个值
相当于我们把这项加和
就相当于是把每一个小条把它加起来
这样的话我们当这些差值很小的时候
我们可以看得出来
这是一个每一项随着Nx增大
这是一个逐渐收敛的项
所以我们相当于是把每一条的加和
就等价于求取线下的这个面积
这样我们就把一个连加号变成了一个积分号
也就是说QTX等于从零到无穷大的一个积分
然后
然后
那么这样的一个积分
我们需要借助积分表里面的积分公式
正常的积分我们都可以通过积分表里边得到
借助这个公式从零到无穷大
那么把这个公式套用一下
也就是得到了QTX等于α分之一
然后二分之π等于
我们把α带回去
就等于2πmkT除以h平方
然后开1/2次方再乘以边长A
这就是平动配分函数的一个计算
我们看这些平动配分函数已经可以
算出它的一个值来了
我们把另外两个Y方向和Z方向的带进去
就得到了平动配分函数的值
qt等于X方向的一个值乘以Y方向的值
再乘以Z方向的值
这样话得到了QT等于
那恰好这个A乘以B乘以C
就是我们空间那个盒子
也就是说他等于V
这样的话我们就得到了
平动配分函数的计算公式
然后乘上一个V
我们得到了平动配分函数的公式之后
就可以把它带入到相应的热力学计算公式中去
去求算那些我们想要的这些函数
比如说亥姆霍兹函数
那么我不断在强调亥姆霍兹函数
在我们统计热力学的这个计算里面
具有一个核心的地位
其他的函数都是通过它来进行求算的
我们把它带入到平动亥姆霍兹能
然后就等于
乘以
这就是平动配分函数
来计算亥姆霍兹能的一个公式
那么公式相对复杂一点
我们对这个公式进行探讨
来求算出其他热力学量
和配分函数之间的可计算的关系式
首先是熵
这里的熵我们不再用 来计算了
我们直接采取的是
这样一个形式来计算熵
把A的公式带进这个偏A偏T里边求导
对T求导之后就可以得到S的计算公式
它求导之后等于
对比下就可以发现
这就是平动配分函数来计算熵的
一个具体的计算公式
那么这个公式又叫做斯塔科特鲁德公式
它可以来计算理想气体的频度熵值
那么对于一摩尔理想气体来讲
它的斯塔克特鲁德公式就可以写成这个样子
除以L表示阿伏伽德罗常数
这是熵的计算公式
那么有了亥姆霍兹能的计算公式
有了熵的计算公式
那我们也可以求其他的热力学函数的计算公式
比如说U
U等于A加ts
那么U平动的内能或者平动的热力学能
就等于NKT平方偏lnQ偏T
那么这个公式里面带进去对他进行求导
因为很多项呢都不含有这个T项
所以导出来之后得到
这个就是热力学能
平动热力学能的一个计算公式了
所以导出来之后得到
我们看出来这平动热力学能是一个可以计算的值
我们看出来这平动热力学能是一个可以计算的值
而Cv根据Cv等于偏U偏Tv
这样的话呢我们把热力学能的计算公式
再带到这个公式里面去
就可以简单的得到3/2NK
这个Cv的值
理想气体Cv的值
和我们之前学过的根据分子运动论
得到的Cv的值呢是完全一样的
单原子理想气体
CiVM等于3/2R
而这里CvT就等于3/2k
因为单原子理想气体呢不含有转动项
也不含有震动项
所以这个就是它的Cv值了
类似的我们还可以根据这些函数之间的关系
也可以得到G的表示式H的表示式
我们都可以来进行相应的计算
那么G的表示式可以得到
HU加上PV
那么u有了PV有了
V有了P可以通过这样一个公式来算
通过对V进行求导
可以得到压强的表示公式
这样的话把这些带进去都可以得到相应的值
这样每一个热力学函数的平动项
我们都可以通过平动配分函数进行求算
同学们这一讲就讲到这里
-绪论
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--绪论
-1.1 原电池与电解池
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--原电池与电解池
-1.2 离子的迁移数与迁移速率
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-1.3 电导、电导率和摩尔电导率
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-1.4 离子独立移动定律
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--离子独立移动定律
-1.5 电导的测定及应用
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--电导的测定及应用
-1.6 强电解质溶液理论
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--强电解质溶液理论
-1.7 可逆电池
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--可逆电池
-1.8 电池设计
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--电池设计
-1.9 可逆电池热力学
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--可逆电池热力学
-1.10 电极电势和液体接界电势
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-1.11 电池电动势
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--电池电动势
-1.12 极化作用
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--极化作用
-1.13 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
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-1. 电化学--习题
-2.1 化学动力学概述
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--化学动力学概述
-2.2 化学速率，速率方程和反应级数
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-2.3 基元反应和质量作用定律
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-2.4 一级反应
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-- 一级反应
-2.5 二级反应
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--二级反应
-2.6 零级反应和n级反应
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-2.7 反应级数测定方法
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--反应级数测定方法
-2.8 温度对反应速率的影响
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-2.9 活化能和指前因子
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--活化能和指前因子
-2.10 典型复杂反应——平行反应
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-2.11 典型复杂反应——对峙反应
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-2.12 典型复杂反应——连锁反应
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-2.13 速率方程近似处理方法
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-2.14 气体反应碰撞理论
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--气体反应碰撞理论
-2.15 过渡态理论
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--过渡态理论
-2.16 链式反应
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--链式反应
-2.17 光化学反应（一）
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--光化学反应（一）
-2.18 光化学反应（二）
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--光化学反应（二）
-2.19 催化作用原理
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--催化作用原理
-2. 化学动力学--习题
-3.1 表面张力
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--表面张力
-3.2 弯曲表面上的附加压力
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-3.3 物质的亚稳状态
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--物质的亚稳状态
-3.4 液固界面
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--液固界面
-3.5 溶液表面的吸附
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--溶液表面的吸附
-3.6 表面活性剂
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--表面活性剂
-3.7 固体表面
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--固体表面
-3.8 表面吸附方程
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--表面吸附方程
-3.9 分散系统和胶体
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--分散系统和胶体
-3.10 胶体的性质（1）
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--胶体的性质（1）
-3.11 胶体的性质（2）
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--胶体的性质（2）
-3. 表面化学与胶体--习题
-4.1 概述
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-- 概述
-4.2 Boltzmann 统计
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-4.3 撷取最大项
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--撷取最大项
-4.4 最概然分布
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-- 最概然分布
-4.5 a, b值的推导
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--a, b值的推导
-4.6 Boltzmann 公式的讨论
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-4.7 配分函数
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--配分函数
-4.8 配分函数的分离
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-4.9 原子核配分函数
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-4.10 电子配分函数
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--电子配分函数
-4.11 平动配分函数
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--平动配分函数
-4.12 单原子理想气体热力学函数
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-4.13 转动配分函数
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-- 转动配分函数
-4.14 振动配分函数
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--振动配分函数
-4.15 分子的全配分函数
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--分子的全配分函数
