吴宇恩回答问题在线视频

下面咱们进入提问环节

答辩委员会的到会人员都可以提问

我先提一个问题

你能不能把你这个

就是合金催化剂的

这种动机再讲一遍

我记忆上你因为催化剂的

就是背景出身

对

你因为做合金催化剂有两个可能

一个就是说我用在

保证的催化活性的情况下

引进一些便宜的金属

再一个就是说

或者你做的这个合金

可能有一些特有的催化性

你能讲讲你做的这个动机

可以

就是说范老师

其实我主要是两大动机

其中第一个动机你刚才已经说了

首先是一个贱金属的加入

能够替代贵金属

能够大大的降低

我们贵金属的用量

其次是这个PPT

我在这个地方已经提过

就是说我们在将一个

单金属合金化的时候

它的次表层的过渡金属

还有它表面的金属

会对它整个的一个键长键角

和它的一个d带中心

它的一个调控

而d带中心的调控作用

就意味着一个它表面

一个电子结构的一个调控

从而去影响它

因为它这个反应比如在表面上

发生反应首先要发生吸附

而吸附过程就是

跟它的一个电子结构是密切相关的

这篇文章里面还有一个公式是

是介绍了它的表面吸附能是

跟它的这个d带中心

是怎么相关的关系

因为时间的关系

我没有列出来

但是它这个d带中心的调控

就可以去影响它

反应比如在表面的一个吸附

从而去提高它的活性

或者是调配它的一个选择性

那你选择那个合金化金属的选择

你主要的依据是什么

就像铂我要选一个替代

是这样的

你的考虑什么

是

就是说研究燃料电池领域里面有

现在有

全世界有一个权威叫makovic

他们组做了十几年的

一个燃料电池的研究

他们报道了主要的

选择合金的范围

主要就是在过渡金属这个领域里面

他们研究了比如说

镍钛钒铁钴镍铜

一系列的金属对于

这个d带中心的一个调控

他们发现了

对于这个d带中心的调控

不能太高也不能太低

他们在分析了很多种因素之后

就确定了铁钴镍铜

这一类元素

比一些钛钒这样的一些元素

就表现出了更好的一些调控作用

所以说我也是受他们工作一些影响

就选择一种铂镍合金来作为

我博士论文的一种切入点

我还一个问题就是说

你现在给的那个标称的那个配比

比方说PtNi2

对

从合金的角度来讲

它并不是一个均匀的分布

因为同样的

你这个是一个体的这个比例

但是它的表格反应出来

可能不一样

对吧

对

你具体取一个镍的话

它不一定是你的化的配比

就是两个

一个是你制备中

怎么这种有可调控的因素

或者是说这样的不一样

对你的催化性能有什么影响

是这样的

就说我们所合成的这种

铂镍合金

我们通常用的

比如说它在

铂元素较多的时候

它

铂是更偏向于在表面偏聚

因为铂是一种在空气环境当中

是略为惰性的金属

我们也是偏向于在内部偏聚

所以说它的表面和体相的成分

肯定是不一样的

但是我们作为材料表征的时候

我们只能去通过XRD

或者EDS这一系列的表征手段去

大概去估计它的一个铂镍合金的

一个比例

它是我们通过现有手段是没法确定

它最表面的这一层

到底是有多少的铂

或者是有多少的镍

只能去确定一个大概的范围

你这合金化以后

是你纯净的铂更好

是这意思

是

这种更好的意思也是

对特定的反应还是

对

应该是对于特定的反应

那如果要是这样的话

我向让你比如说你合金

做一些比较便宜的金属

在表面给它包一层贵金属

是不是也可以

你这样

你说的这种情况

国内也有人提

它这种双金属结构

其实包括了很多种结构

比如说核壳结构

或者是合金的结构

但是合金结构它不仅是在

它内层的一种

内层原子的调控

还在于它表层也会跟相应的铂产生

就在表层

它也会比如相应的铂之间

它就会跟镍配位

而并不是表面只有铂键

而在一些特殊的反应当中

我们恰恰是需要

这种铂镍这种存在的

好

谢谢

好

再集中有两个问题

第一个就说你提到了

就说在这个化学腐蚀的过程中的

一个可读性和选择性是非常重要的

对

因为你在整个这个论文之中

有一个跟镍的配体的

这个镍的配体丁二酮肟

就是说它是如何

进行配位的一个作用

这样好比在把铂来进行这个

在这种八面体或者说这种顶点上

而进行一个有效的一个取代呢

这是第一个问题

进一步了解一下

我不是太明白你说的什么

就说一个你提到了

化学这个腐蚀的可控性

和选择性

对

这样的话因为你这里面

有一个配体非常重要

你前后都提到了丁二酮

丁二酮肟的作用的话

它是如何的来跟这个镍

来进行作用的

这样的话

镍

这样的话就是说让铂取代

我想进一步了解一下这个过程

实际上对这个反应的可控

和选择性来讲

应该来讲起着很重要的作用

对

它这个

就是丁二酮肟对于镍的作用形式

丁二酮肟只能是跟二价的镍作用

但是在我们合金的体系当中

其实是存在一个溶解平衡的

就是我们合成的纳米颗粒的

铂和镍的价态都是0价

但是它在溶液当中

存在这样一个溶解平衡

就是0价镍会失去两个电子

生成二价的镍

然后2价的镍再跟丁二酮肟

这种配体产生沉淀

而这样一个反应的话

它会去降低这个2价镍的浓度

从而去促进这个化学平衡

往右边移动

从而就达到这样一个腐蚀过程

但你刚刚提到的是

铂把镍取代了

这个我不太明白是什么意思

就这个反应

这个反应的话

镍不就是说你变溶解了吗

溶解了以后

那铂不就要上来吗

铂是本身在铂镍合金的这个颗粒

当中就一直存在

而且它在这个腐蚀反应当中

是具有高选择性的

我们也可以让这个分离之后的

这个母液拿去做ICP的一个鉴定

我们可以发现

你讲的是表面的镍被氧化了

跟丁二酮肟络合以后

进入到水溶液里面去了

进入到表面以后

这个位置产生了

原来镍占了这个空位置

空位置

怎么被铂

或者金

对吧

或者是金

怎么其他金属再填的这个位置

这个驱动力

我觉得就是比如说

它在内部

因为镍是在这个溶液里面

是选择性被腐蚀掉了

所以说内部的镍

在产生空位置的时候

它的内部的原子

它的配位就已经不饱和了

而且比如说假设

镍的表层相邻的是一个铂的原子

而这时候铂的表层这个铂原子

它的键也是特别不饱和的

所以它就会受到一个向内的

一个表面张力的

它就会往内部发展迁移

它会去填补内部的这个空位

那好

那就有这个这样的

就接着这个问题的下一个问题了

那你就是如何来可控的这个

好比这个是顶点八面体

对吧

你提的八面体

对

八面体有顶点

然后有棱还有边面

对吧

对

就是说这样的话你是在哪些位置

让这个镍事先是溶

对吧

溶出

然后呢上来的是铂或者是金

这样的话上到哪面的位置会更好

好比说在顶点上好呢

还是在棱边上好

还是在面上好

还是这我的第二个问题

是这样的

如果尝试去控制

这个铂的这种迁移方式

我觉得是就是说

去控制它的这个前驱物

暴露面的情况是可以控制的

比如说暴露100面和111面

它的这个整个对于

化学腐蚀的响应是不一样的

就是说暴露100面的时候

它会整个的去把这个面给腐蚀掉

比如会让棱发生偏聚

就因为是不是第四个工作

它这个形成框架的时候

它这个整个铂的表面

就会全部被破坏掉

它让棱发生偏聚

而如果是暴露111面的话

它是让向内部发生偏聚

所以它会继续不会

再停留在这个表面上面

但是具体比如说在宏观反应上面

如何去判定到底是顶点上的铂

或者是棱上的铂

或者是面上的铂发生

到底是哪个发生

对这个出让反应是活性中心

其实我们并没有

做这样的一个研究

因为这个还是一个后面一个

你好比有很多的一些催化

对吧

催化反应

实际上说催化反应的话

跟它的这个催化剂的晶面

对吧

对

你提到了111或者是100等等

都是很相关的

是不是就说整个的催化

和它的实际上这个活性位点

好比催化剂我们认为

你提到的111是一个活性的位点

这种活性的位点

跟后面好比催化转化的

这个关系的话也是很紧密相连的

是

可以

好

你把那个第五张片子放一下

你就是说这个催化剂

主要是决定它的性质

是晶面界面组成

实际上你在报告的过程中

主要谈到晶面界面的问题

对

组成这里讲的比较少

因为你就讲到这个铂镍

还有铂镍

用金修饰的铂镍

对吧

对

现在据你的了解

就是这个组成

在这个影响因素里面

它这三个因素

哪个比较重要一点

你觉得

我觉得这三个因素

每个因素都很重要

都重要肯定都重要

比如说我们去做

就是那个串联反应的时候

以甲酸去

然后去还原硝基苯的串联反应当中

如果我们不在表面修饰上金

其实这个反应也是能够进行的

但是它选择性比较差

就是因为金的加入能够

因为甲酸的分解分为两个途径

一个是一氧化碳途径

一个是二氧化碳途径

只有通过二氧化碳途径

它才会生成氢气

而氢气才会能够

去还原这个硝基苯

只有在金的加入的时候

才能够去

百分之百的去把这个甲酸

定向的去分解成这种氢气

所以说在这种条件下

我们认为金的修饰是非常重要的

你这个意思就是晶面表面

要组成对不同的反应

还有值得去探索的

只不过你现在

从找到这个例子里面

实际上就是你的企图

就是通过改变晶面

改变组成的界面

然后去探索到它的可能性

对

你现在组成方面

应该还做的比较少

对这个

是因为第二个主要是

以铂镍合金作为一个主体

来去开展自己的工作

我不一定要设计到你的工作

就是就你所知道的情况

你觉得这个组成的重要性有多大

我觉得就是说就看你

到底是这个反应当中

就是这个反应当中

到底哪个是真正的活性位点

我觉得这个非常重要

比如说你到底是需要

比如说对于炔的水解反应来说

它就需要一些金的参与

这时候铂镍可能

就只是一个辅助的作用

例如现在在这个反应上

对

组成

就接着陈老师这话

就说好比铂假如说0.35

镍0.65

也就是说这个组成的

这个晶面界面这个

就以这个反应为例

以这个反应

实际上这个问题你实际上

也没办法回答

你说是吧

是的

你这个没办法回答

那第二个问题吧

就是那个框架式的结构

那框架式的结构

现在你用的就是腐蚀的办法

对吧

对

有没有文献有没有报道

就是不腐蚀的办法

直接合成出来的框架的情况

有没有

有

就是这一个工作就是

如果没有用腐蚀的话

直接煮出来的

直接就用

是吧

对

直接将铂和铜的前驱物共还原得到的

这个它是它在形成过程当中

它也有的腐蚀

对

我觉得它可能是

它是一个生长和腐蚀同时存在的过程

一个平衡的一个过程

是一个

实际上有一个过程

也有一个腐蚀过程

我觉得是因为它是因为生长和腐蚀

永远是一个可逆的过程

所以说我认为

它在这个反应体系里面

可能是存在这样一种平衡的

现在你做这个框架式的结构

就是说这些特定反应

它的催化效果怎么样

我这里面工作强调的就是说

这个金的加入能够去优先的

把这个硝基化合物给还原出来

因为很多文献已经报道了

就是金的加入能够选择性

去吸附硝基的这个官能团

所以说它如果提高

不是

你直接回答我的问题

就是说

你这个特定的反应催化效果

怎么样就行了

还是提高的

提高了多少

提高了大概

这个也不是太理想

三倍左右吧

但是

对

没有就是之前

他们报道出的那么高

稳定性怎么样这个结构

稳定性很好

这个反应的活性

比如说在3000圈以后

它的活性都没有任何的衰减

你循环了多少次

三千

三千

是那个红的是吗

上面这个蓝色的

蓝的

我问一个你那个反应机理的问题

就是反应动力学

就是那个你丁二酮肟和镍的配位

你回答那个

因为你整个工作的核心

我想都是一个腐蚀的过程

对吧

这个应该是非常重要

而镍跟这个丁二酮肟的配位

本身这个反应速度是非常快的

对

这个我想这个整个

反应的速度的问题

可能对你最终催化剂的结构

应该还是会有影响的

对吧

对

因为你涉及到一个铂的本身

还一个扩散的问题

铂从里面取代镍的位置

对吧

去形成最终的这个结果

你这个过程

我想控速步应该

还是那个氧气

对吧

对

这个氧化物是这个东西

所以我想有没有你试图去

通过控制氧的分压

氧的那个压力去

来调控一下反应速度

来控制你最终这个产物

比如说我这个控性的这个多面体

来控制比如说

铂在表面富集的程度

这个有没有可能

我觉得这是有可能的

因为其实我们组

有一些师弟师妹

在进行就是类似的工作

比如他们在反应里面

比如通过不同比例的

这个氧气和氮气的一个比例

反应速度不一样

然后就会得到

不同形貌的结构

我觉得王老师

你提这个问题是很正确的

可能就是说不仅仅是不同型号

它的最终型号有可能是完全一样

对

但是最终我可能就是沉积速度

腐蚀速度很快的话

可能铂来不及补上来

或者是补上来的速度怎么样

最终决定了

你整个产物当中铂的分布

它到底是在表面是富集的

还是不富集的

可能会对这个有影响

王老师你提的很对

这个因为是

因为这个我也觉得

这个配位过程是非常快的

对

这个因为典型的

这个无机化学过程

对

好像是经常镍离子的

鉴定都会用到的

对

但是它溶液当中的

这个镍离子的浓度是非常少的

对

因为你本身都是0价

这个可能也是下一个问题

就是你包括你二次沉积

又沉积回去

也是涉及到一个可能性的问题

对吧

对

可能对你最终的

这个催化剂本身它的

可能结构不会变

但是呢它就是铂和镍的这个分布

我想肯定会受到速度的一些影响

是

可能还是需要考虑考虑

好

就是催化的

这个表面结构非常重要

你现在这样的表面

你比如说一个晶面

你已经知道它什么

是晶面上发生的催化反应

对

但这个晶面是干净的吗

你怎么知道是干净的吗

就是上面没有任何东西

还是说我周围就是有一些配体

我之前就说其实一直就忽略了

这个表面活性剂的作用

但是我在第四个工作的时候

我是把所有的催化剂

都把它负载在活性炭上之后

然后再去在高温

氮气保护下

把这个表面有机物给烧掉

然后我在透射电镜下观察

它形貌没有发生变化的时候

我才去做相应的反应

但是我之前

前面两个

第二个和第三个工作

包括第一个工作

我都是直接并没有考虑到

一个配体的影响

但是所有的不同形貌的

催化剂表面修饰的配体

都是一样的

因为在催化问题上

电子之间的相互作用

而每个原子

差一个原子性质就差很远

对

所以刚才陈老师问

你非常好的问题

其实你也三个方面

其实三个方面

最后都影响电子结构

那么如果你在表面上

多了一个水分子

整个电子结构都会受影响

所以这表面的表征

是非常重要的事情

那你现在做完催化

有些表面是不是发生变化了

你已经测出来时候没有

我都测过

就是说反应之前反应之后

它实际上并没有发生变化

OK

是因为很可能

我认为是比如

它在腐蚀过程当中

它比如发生偏聚以后

它是一个留在一个偏聚的表面

所以它这时候会外部的环境

会相对的比较惰性

会变得比较稳定

因为现在双电子催化发现

就是说在催化过程当中

有一些金属回向表面迁移

因为它本来在内侧

对对对是这样的

结果由于这个吸附的时候

导致吸附诱导了那个原子的迁移

对

那么这个迁移以后

可能催化剂就变了

也就是这个表面

已经不是你原来开始的表面

那这样子影响了

你催化剂的稳定性

所以这方面表征的话

你们是有在做吗

其实我们这方面

其实一个是很薄弱的地方

但是我们也尝试着的去做

这样的表征

比如说通过XPS

或者俄歇电子分析的方法

去表征它

到底比如说表面的成分

有没有在催化反应之后发生变化

因为你的一般的理论问题

都是理论问题

物理化学

纳米粒子总是

比这个宏观的这个宏观材料

要更加不稳定

为什么你能让它稳定的制备出来

我觉得就是因为我这个表面配体的加入

将它的表面变小

我觉得是这样

是一个动力学控制

因为你热力学让它不是这样的

对对

但是你的表面的这个修饰的

这些东西是防止

它转变成一个东西的

是

还有就是概念性的问题

就说这个合金

你在合金化的过程中间

有些特定的这个金属元素

它会集中

对吧

你就是把它叫做偏聚

对

但是那搞合金的又说偏析

这个偏析个偏聚有什么区别

我觉得就是这个问题

这个我不是

其实我没有就是

真正的去调研过这个

但是我认为

我也不太清楚

析出的析

聚聚在一起的聚

析出我觉得可能

就是更倾向于它的面积

不是

你这个偏聚的概念从哪儿过来的

就是说

偏聚的概念比如说

在我看文献的时候

比如说他们就用segregation

他们就说用偏聚

是吗

比如说

对

我在表面可以用（英文）

就是翻译成就是偏聚的意思

偏析我认为可能更倾向于

去描述一个从内部外部

去运动的这样一个过程

那偏聚我觉得可能就是没有方向性的过程

对

就是用的话

我有一个问题

双金属合金的合成的这些细节

包括研究反应

就问到回到刚才

范老师问的第一个问题上

就是说你选择这个体系

来做双金属合金催化剂材料

就说你的目的

到底是出于一个什么目标

就是一开始我们要讨论的

你为什么做这个事

就是你刚才讲到的两个动机

你真正的动机

这只是一个

你最后进入到这个胡同里面

一直沿着这个去伸去做

包括一些细节

发现的东西

然后去理解它

就说其实做双金属合金

你为什么要做

这个双金属纳米合金催化这块

你的目的

最终的目的是想干什么

我最终的目的就想去设计

能够使用在工业上的工业催化剂

那我就问你一下

你估计一下你做这些东西

会解决什么关键性的反应

或者提高什么

解决什么问题

有可能有

因为其实因为国内就是说

你目前主要还是

用在燃料电池领域

比如说就氢气和氧

（22：44）当然是很好的催化材料

其实做这个双金属的催化

就是说在很多的催化反应过程中

到底就像刚才讲的几个问题

表面界面晶面组成

到底它的活性中心活性位点

在化学催化反应

它的吸附脱附这个过程

到底是怎么影响的

我觉得这可能就说

它的这个物理化学本质是什么

是怎么样来影响

从而给我们理解传统的催化反应

它的发生

将来我们怎么去选择它的

设计催化剂或者

去尝试筛选催化剂的时候

怎么去考虑

它的选择性问题

活性问题

稳定性问题

所以我觉得这可能是我们一个

当然你因为博士论文期间

我们也不可能什么都做

就是集中在

以这个为切入点

我想你还得要考虑这个下一步

就说你毕业以后

你独立开始工作的时候

你应该重心怎么调整怎么考虑

方向你自己要去找到新的问题

因此这个阶段

我觉得你应该这个问题呢

热点一些问题上面

你有你自己的理解

也发展了一些方法

下一步就提出更高的要求

就是你在今后的过程中间

你去找什么样具有挑战性的问题

这么继续去发展

这肯定要自己在这个毕业以后

要考虑这个问题

好

谢谢老师

咱们到会的老师有没有要问的

好

那么我们那个吴宇恩同学的答辩

就到这里结束

好

现在我宣布一下

这个答辩委员会的讨论结果

先宣布一下

吴宇恩同学的这个结果

经答辩委员会表决

一致统一通过

吴宇恩同学的论文答辩

并建议授予理学博士学位