化学系刘凯-问答及答辩结果在线视频

刘凯的报告工作

实际是包括三部分

你是讲了两部分是吧

对

一个是那个超两亲分子的

构筑与功能的调节

在前一部分的你那个报告的是

那个驱动力和拓扑结构的影响力

我感觉做的涉及面还蛮广的

并且得到了很多有意义的

这样一个结果

但有几个问题

那个和你讨论

一个就是你

对无论是H型的

还是X型的这种超两亲分子对吧

都用那个电导的方法

测到它的CMC

我的问题是

在CMC以上

它的聚集是很显然的对吧

在CMC以下的时候

它的电荷转移是

多强或者是多弱

谢谢宛老师的问题

我们也表征了它的

在CMC以下的

它的一些聚集的行为

但我们发现

在CMC以下

它没有发现很明显的聚集体

但是电荷转移作用仍然存在

那原因就可能是它

可能是以这样一种

单体的状态形式存在

它没有进一步组装成这种

纳米结构

CMC已经浓度比较低了是吧

我刚才没细看到你那个

组装紫外或者是荧光

那个浓度是多低

紫外荧光的浓度

就是我们组装的浓度

两倍的CMC

就是那个时候它实际是

它已经它不能回答

那个CMC以下的

这个CMC以下

我们就是首先从那个

我们扫电镜

都没有看到明显的组装体结构

但是我们从颜色上

就可以就是比较直观的看到

它也是一个红色

并且紫外吸收

谱带上也有一个

比较明显的一个吸收峰

另外一个问题就是

那个精胺选择性

有没有考虑过

检测精胺的时候

就是其他的

含胺的化合物过程当中

好像都对它没有什么相互作用

就因为葫芦脲

它是一个就是一个典型的

一个主体分子

那它对于它的客体的

它对于它的客体的结构

就有一定的要求

那么它首先这个精胺来说

它还有一个比较合适的

烷基链的长度

它可以套到它的这个

疏水空腔里面

另外它还有四个胺

那么它就有比较强的氢键

能够跟这个边缘的羰基

发生比较强的氢键

所以说它跟精胺的结合

是常数是非常非常高的

能够达到10的10次方左右

但是对于其他的一些结构类似物

它的主客体相互作用

就没有这么强

因为它这里有四个氨基

其他的氨基数目比这要少

所以它的选择性才会比较高

那这也正是这个体系的一个优点

就是我们利用主客体作用的

这个特殊的选择性

达到了实现了对

这个它的客体的

一个选择性的这样一个检测

我再问你一个

前面你没报告的

这次是请教的

就是原子力谱的时候

开始上来下来

断的时候下来 那个一个现象

那我们做宏观力学的时候

你看那个断裂曲线

上去啪就断下来了

你那个挂上来以后

后面是一个坡下来的

对 其实就是说

在拉伸单根高分子链的时候

它确实也是像宏观材料一样

就是一下子就下来

但是由于我要把它

由于这个仪器处理的原因

我需要把它的拉伸

这个拉伸的信号

转化成力和距离的

这样一个信号

所以说那一部分

相当于给它处理过

它变斜了

它反正也是

对对对

它实际上

实际过程中就是直接下来的

但是为了我们研究的更方便

那个仪器会对它进行一个处理

就相当于是给它一个变换

就是后面那一部分

下来那部分其实我们是不研究的

我觉得刘凯讲的非常清楚

我觉得那个第一部分的工作

我有这样的一个问题

讲的我都明白

就是说在你构筑的一个

新的结构基元的情况下

你怎么样来评论

它跟另外一组之间的相互作用

就像比如说你讲到那个有

电荷转移的那种相互作用

是吧

是会形成一个新的分子

但是这个假设我们就认为

它形成了一个超分子是吧

这个超分子一定涉及到

和下一个分子之间的相互作用

那么这个分子其中的作用力的

大小是什么

然后你如果把它作为一个结构

机缘来看的时候

就是这样的形成

要大到一个什么样的程度

才可以区分和下一组的

这样的结论

您是说下一组是指这个X

它是一样的

它X和X之间的这种

比如说Donor和Acceptor形成了一个

复合物是吧

你跟另外一个复合物之间

会有一个相互作用

但你这个复合物和复合物之间的

相互作用

就是这两个区别要在

多大的情况下

你才能把它作为结构基元来看

谢谢吴老师的问题

那其实就是说

就像刚才宛老师说的

它在低于CMC以下

我们想象它可能是这种

一个独立的基元存在

但其实它在组装体里面

是Donor Acceptor Donor Acceptor

这样交替排列的

这样一个方式

它为什么不反过来呢

Donor Acceptor Acceptor Donor

对 都可以

它就是一个长程排序的这样

排列的这样一个组装体

所以说我们把它

在组装体里面

我们把它抽象出来这样一个

X型的超两亲分子

另外的话

就刚才您说

它跟其它构筑基元的这种结合

比如说在核磁氢谱里面

我们就发现

就是说在这个体系里面

它可能Donor和Donor之间也有作用

Acceptor和Acceptor之间也有作用

我们做了对比实验

发现它确实是选择性的

Donor与Acceptor发生作用

而不是它们之间

自身的这种相互作用

因为我注意过

有这样的一些工作

就是当它没有接这个长链的时候

只有Donor和Acceptor

它在溶液当中

是不可能实现电荷转移复合物

它必须被包裹在

某一个狭小的空腔里面

它才可以形成

因为电荷转移作用它

其实组装过程

也是很多作用力的

一个协同的一个效果

那在组装体里面

电荷转移作用

因为它可能相对来说

比共价键还是要弱

所以说它需要其他

非共价作用的一个协同

所以说我们这里用的

长的烷基链

也是给它提供一个

疏水的环境

让它可能更好的形成这种

电荷转移相互作用

刘凯你这个工作

做的很漂亮

我也不是恭维你

就是你也是代表中国今年

博士毕业的最高水平之一了

胡老师过奖了

但是到你面临的可能

以后的生活啊很长啊

我觉得应该要问你两个问题

第一个问题

为什么分子聚集

会导致荧光淬灭

因为它有一个Donor

有一个Acceptor

那么它在水溶液发生

靠近以后

那么它们的分子的能级

就会变化

因此在我用光去激发的时候

它的激发态

可能会跃迁

被那个Acceptor所淬灭

被另外一个构筑基元所淬灭

如果不是DA的荧光材料聚集

也可以导致荧光淬灭

这是一个教科书的内容

不管是D还是A

只要是IE的D也好

IE的A也好

它聚集以外也都适用

那这也跟它的

芳香环的堆积的

这样一个形式有关系

如果它能够组装成

比如说H型的聚集体

就是它们面对面的堆积

那它可能就是说

它们这个激发态之间

可能就是变化的比较快

它可能就会产生荧光的

这样一个淬灭

但是如果说它是以这种

滑移的方式存在

也就是说形成J聚集体

那它可能荧光会升高

荧光不一定会升高

荧光淬灭得没那么厉害

你刚才第一部分回答得还是挺好的

实际上是什么

实际上这个分子

它一旦聚集在一起之后

它导致能级发生劈裂

劈裂之后

就分成了两个能级了

然后你这个底下打出来的光

激发之后

它到了一个就是劈裂的

这个能级是跃迁禁阻的

这个光就发不出来了

对不对

对

所以的话当你用J（聚集）把它拉开成J聚集

把它拉开直接聚集

或者把它拽成X聚集

它这个就能减小这个

能级劈裂

然后的话就让它的光

又发出来了对吧

所以说我觉得你开始

第一部分你说

能级发生变化其实是对的

谢谢胡老师

我再问你一个问题

我觉得你这个核心呢是组装

组装的话

实际上这个组装完之后

去探讨它的功能

确实是特别符合我们张老师

现在的方向和他组织的

我们的自然科学基金

重大项目之中的 因为自组装也是

然后光电的能源也是张老师指导的

所以我就觉得这个

做的特别好

特别有意思

但是的话

我觉得还有一点

我们还是没有搞清楚的一点

在什么地方呢

当这个萘和萘二酰亚胺堆积之后

你说它形成了X堆积

实际上你并没有非常确凿的证据

你是从大量的吸收光谱的变化

荧光淬灭 颜色的变化

核磁可能是一个比较好的证据

然后的话其实的话

你只要把两个材料

一混在一块

它吸收光谱肯定会变的

两个混到一块它一聚集

荧光也会淬灭的

颜色也会变得

这都不是直接的证据

直接的证据可能要看它的那个

如果它有一些结晶态

有那种能够搞清楚

晶态 晶体或者晶态材料里分子的堆积

可能是最有说服力

你尝试没尝试过做

它是晶体的吗

我们尝试过结晶但是失败了

这个是可能因为它

有长的烷基链可能就减小了

这种结晶的这种倾向

我们试着长过晶体

包括你后面的这个哑铃形的

那个分子是说了

堆积可能形成盘状

所以它这里面我一直觉得

这里面可能还有更深入的东西

因为这个分子堆积

现在是不清楚的

还可以挖对吧

我刚才我还有一个问题就是

我想问你

在精胺的识别过程当中

你应该觉得是在水里面做的事情

但是你都是用的伯胺

所以我想问一下

你在识别的过程当中

溶液的PH值你测过吗

这个精胺进去了以后

是以胺盐的形式存在

还是以胺的形式存在

我们是在弱酸性的环境中进行的

如果弱酸的话

精胺进去应该是它是被质子化了

这时候它和葫芦脲的羰基之间会有相互作用

对对对 会更强

所以不是说它那个伯胺的

相互作用

是它质子化了

关于第一部分

我也有三个问题

第一个就是说

你从分子设计的角度

在变那个萘的

上边两个羟基的位置

有没有可能再去调更多的可能呢

把这两个羟基再换位置

也就是说你可以变这个X的夹角

从而得到更多的拓扑结构

这是从分子的设计的角度

对 确实是

如果说我们

我们也在想

就是如果将两个羟基的位置

在萘环上的这样一个取代

有更多的变化

那可能会得到更多的拓扑型结构

第二个问题就是说

就是你讲到就是

基于这种电荷的转移作用

你诱导致呢

新型的组装体的形成

就是前几天我们也跟

胡老师也有一些交流在北大

其实讲到电荷转移

我觉得这种均匀的

电荷转移作用力

去存在一个组装体里边

很难把它这功能应用起来

有没有考虑过比如说

是你这个Donor先组装

然后在Donor组装体的

基础上加上Acceptor

只是在它们一个界面的地方

然后构筑一个电荷转移作用力

从而得到p-n异质结的结构

去得到这样新的可能是

有功能的组装体

有没有可能

对 谢谢王老师的建议

其实我们就是在做完

这个工作以后

其实也有过类似的一些想法

就是后来可能

可能涉及的分子太

就是可能稍微复杂了一些

但是这是一个很重要的一个方向

它可以实现能量的

这样一个转换

第三个当然是一个实验的

就是细节的问题

就是我看到

你提到萘二酰亚胺

自身是形成了这种

很柔软的这种纤维

而在形成这种电荷转移

复合体之后

你提到是形成

好像是很刚性的棒

你有没有直接的实验数据

去支持它们的模量

到底有不同

比如说用AFM

可以直接原位的测出来

纳米纤维的这种短的棒

那么你是在

确实是这种

那种机械强度是不一样的

因为是这样

就是说TEM可能是

干态下的一个状态

但是冷冻电镜

是它在溶液中本体的一个状态

它在溶液中是什么样

那它给它

就是说通过液态丙烷

给它冷冻住

它就保持着原来的一个

原位的一个样子

所以说我们看到

从冷冻电镜上来看

它的弯曲程度

那跟它的溶液中的

实体的状态是一样的

所以我们就得出了这样一个

说它是坚硬的一个证据

大概两个方面

一个是热力学

一个是动力学

在热力学方面

张希老师的实验室

已经做了很多的超两亲分子

基于各种弱的相互作用力

刘凯能不能总结一下

现在要有两个不同的这个分子

通过非共价相互作用

让它变成一个有效的

超两亲的分子

这样的作用力要强到什么程度

能不能给我们一个概念

这是第一

热力学方面的第二个问题

因为你在做精胺的

这个识别的时候

它其实做了一个置换法

当一个主体分子

跟两个客体分子作用

能够发生表观上

看起来像是反应

这样一个交换的过程

作用力的强度要相差多少

才能使这样一个热力学的过程

能够让你非常宏观的能够看到它

我很好奇

因为你做到了现在

你应该能够帮我们总结总结

这一个方面的情况

这是热力学方面的问题

对 首先就是感谢王老师的问题

就是第一个问题就是您说

组装体它的结合有多强

才可以有效的去构筑

这样一个组装体

但其实这个问题其实

因为可能不同的体系不一样

就是说因为我们是做的是

超两亲分子

那么它可能涉及到这样一个

这样一个相对于重排的

这样一个过程

那么我们就希望它的

驱动力能有比较大的一个差别

那这也就跟第二个问题

就联系起来

就是说它到底是有多强

可能才会有比较有效的

这样一个变化

就是我们的经验就大概

我们算过

我们利用那个数学模型

去通过结合那个平衡去算过

大概需要就是差三个数量级

三个数量级

对 它才有比较明显的

这样一个变化

越是好同学报告

就激发我很多的问题

然后就是说

你在做这个卟啉

用来做这个超氧自由基的

这个工作做的非常的精彩

当然了从合成的

便利角度来说

在卟啉的周边

就是接上四个这个吡啶基元

最终让它变成季铵盐化

再用这个葫芦脲去装上去

那我就在想

像这样一个卟啉的

这个分子

让它抑制它的聚集

到底需要几个

边缘的基团就够了

有没有想过这个问题

这也是一个热力学上的问题

因为你四个都上去

从这个我们说焓上来说

说没有问题

但是从这个entropy（熵）的角度来说

并不是很有利的是吧

所以这也是我认为

你为什么有时候你的这个作用力

最终测出来的平衡常数

不是特别特别高

十的七次方对于四阶作用力

也不能算作是特别特别高

我就是想问问 很好奇的

到底需要几个就能够

抑制它的作用

就是说

对 王老师

就是我们这个结合常数

实际上是按照就是说

得到的是一个萘

和一个葫芦脲的这样一个结合的常数

这样一个结合的常数

对 因为它只有一个这样的拐点

另外一个的话

就是我们最近也在做一些

这个体系的延续性的一些工作

我们就发现

我们也做了像您说的

逐渐往里边去加客体

我们会发现

它的荧光强度

随着它加入葫芦脲的

逐渐的一个升高

荧光强度缓慢升高

那么单线态氧的产生效率

也是逐渐的这样一个升高

有一个相对于类似于一个

正比例的

这样一个关系

第二个方面的问题是

动力学方面的问题

你说检测的时间

能够观察到

在很短的时间里面

观察到什么颜色变化啊

什么之类的

做到今天这个地步的

刘凯你可能自己不做 比如说将来

怎么考虑组装

跟这样的一个组装体

变化之间的动力学的这个行为

因为你说了我检测挺快的

检测精胺大概是几秒钟就下来了

我就是说有没有办法

来真正的从动力学的角度

来研究组装体的形成

跟组装体的转化

这样的一个关系

能不能提供一点

你自己的思考

研究它的组装

和它的组装体变化的

这样一个相对于一个

原位的一个观测

可能需要

就是一些仪器的

相当于它们的

一个连用

我同时既监测它的紫外的

一个变化

再同时也监测它的一个

组装体的一个信号的

一个变化

比如说DLS等等

我想这样的

通过这种方式

有可能会得到

你在做这个超分子组装当中

这个用的时间分辨的技术

多不多

这个仪器就是在

刘冬生老师那边做的

就是荧光停留光谱

但其实它还可以有

其他的很多功能

比如说CD

或者说紫外等等

都可以用这种方法去测量

从这一页开始

让我感觉已经开始

往动力学这方面在走了是吧

从这个时间分辨的角度

来看它的这个荧光强度随时间

在非常短的时间里面的变化

特别是比较快的构成的话

如果我们能够展示出它

整个的这个

动力学行为

那你很多假设既定才有意义

比如说我检测进去

有时候因为我们知道

它热力学基础是很有利的

但是让它形成聚集体以后

它真正要平衡起来

其实不是件

这个弛豫的原因

导致它真正的平衡值

快速响应是很难做到的

如果能够揭示

它的整个动力

我相信会很有帮助的

你将来设计的角度来说

并不是作用力越强越好

有时候要考虑用动力学的过程

我希望你能够在这方面

将来多做做

最后一个问题

做了几年下来了以后

给我一点点就是说

自己的展望

或者说对你后面的学生

如果再要来做这方面的工作

有点什么展望

有点什么想法

我认为就是说

因为现在对于超分子组装体来说

就是现在可能以前都是

侧重于它的结构的一个调控

那么现在可能大家都侧重于

这样一个把它往功能方向去走

那我想的话

如果说我能够在

在张老师王老师这里

再学几年的话

我想可能会

会做一些就是说

把它应用到其他的一些

比如说像胡老师他们那边那个

一些有机或者说功能材料上

把这种非共价的一些作用

运用到他们那边

我想可能会有一些独特的

一些性能

刚才我们答辩委员会的老师

对刘凯同学的博士论文

以及今天的整个答辩

进行了认真的评议

形成了一致的意见

我们答辩委员会的老师一致认为

刘凯同学的博士论文

是一篇非常优秀的博士论文

他整个工作涉及三个方面

今天其实真正汇报了这两个方面

所以取得了很多

创新性的结果

并且在今天答辩过程当中

表现得非常出色

表述非常清楚

回答问题也非常准确

确实是体现了我们

一个优秀的博士生的水平

那么经过无记名投票

我们好像形成了一个

最后的这个投票的结果

一致通过刘凯同学的

博士论文答辩

并建议学位评议委员会

授予刘凯同学

理学博士学位

我们表示祝贺