吴宇恩答辩在线视频

好 各位老师各位同学大家下午好

欢迎大家参加今天下午的

博士学位的论文答辩会

下面呢我代表清华大学

化学系的学位分委会

宣读一下我们答辩委员会的名单

首先是清华大学物理系

范守善院士

然后是国家自然科学基金委员会陈荣教授

南开大学陈军教授

和我们清华大学化学系李隽教授

还有我 我是王训

下面由这个我们答辩委员会主席

范守善院士主持

好 下面我们宣布

吴宇恩 段昊泓两位同学的答辩

现在开始

第一位答辩人是吴宇恩同学

先由答辩委员会秘书介绍一下

答辩人的基本情况

吴宇恩同学

1986年出生于广西

2005年考入清华大学化学系

化学专业

2009年免试进入清华大学化学系攻读无机化学

博士

所学课程符合博士学位要求

宣读完毕

好 现在请吴宇恩同学答辩

报告的博士论文工作

30到45分钟

好 各位老师 各位同学

大家下午好

今天是我的博士论文答辩

我叫吴宇恩

我今天答辩的题目是

Pt-Ni双金属催化剂的

可控合成及催化性质研究

我的导师是李亚栋教授

我的答辩主要分为下面三个方面

分别是研究背景

研究内容和总结

那我们知道异（向）催化的过程

可以分为吸附 传质 活化

吸附等四个过程

从这些过程的特性

我们可以看出

异向催化是一个表面相关的

一个过程

所以说催化性能

是跟催化剂的组成 大小

表面结构 载体 界面等

种种因素是紧密相关的

在2007年的时候（argon 实验室的 stamenkovic）研究小组就报道了

暴露不同界面的Pt-Ni

Pt-Ni合金在催化氧气

还原反应当中

表现出了截然不同的活性

2012年郑南峰课题组报道了

在金属催化剂的表面修饰上

不同链长的胺类配体

会针对α β不饱和醛酮的加氢反应中表现出不同的选择性

表现出不同的选择性

2010包信和课题组报道了

在单晶Pt的111面

修饰上一层氧化亚铁的物种

会显著的提高

一氧化碳选择性氧化成

二氧化碳的活性和选择性

那对于尺寸小于一个纳米的

纳米晶催化的尺寸效应的研究

是非常少的

2012年的时候

西班牙的corma课题组报道了

在对于炔的一个

水解反应来说 当中

真正的活性中心

很可能只是几个原子的金的团簇

而不是我们通常所认为的

三价金的离子

或者是金的纳米颗粒

团簇的催化研究

还处在起步阶段

这个领域里面

充满了机遇和挑战

那我们从上面的这些结果

可以看出

如果我们需要得到一个

非常高的催化活性

我们就必须去尝试去

制备一些具有高活性面积的

催化剂

那接下来我介绍一下

我的工作是如何展开的

我是基于我们组

发展的纳米合成方法学

尝试从晶面 界面 组成

等三个方面去精细调控

活性组分的电子和几何结构

从而实现新的催化性能

那我为什么要选择Pt-Ni

和Pt-Ni双金属催化剂

这一个研究体系呢

2012年的时候

哥伦比亚的陈经广教授

就在chemical review上面总结了

对于一个单质Pt的催化剂

如果我们将它合金化以后

不管是表层的一个镍

还是次表层的镍

都会对它表层的一个铂原子的

键长、键角以及它的d带中心

产生一个很显著的

一个调控作用

进而能够进一步影响

反应底物在催化剂表面的

一个吸附行为

从而去影响它的一个催化性能

那我接着在web of science上

以主题词为纳米催化

和Pt-Ni合金这两个主题词

对近五年来的工作进行了搜索

我们可以发现

不管是纳米催化

还是Pt-Ni合金

都是近五年来的一个研究热点

而我的博士论文

也以这两个主题

也围绕着这两个主题词展开

我是怎么以纳米合成方法学

去合成我们的高活性面

Pt-Ni合金的催化剂呢

那我们知道

对一个面心立方的金属来说

它的不同晶面上的原子排布

和它的反应活性是不一样的

而且对于不同位点

的配位环境

比如说顶点 棱

和面上的它的配位环境

是不一样的

而对于双金属而言

我们不仅需要考虑

配位环境的不同

我们还需要考虑不同金属之间

还原电势 表面界面能

和还原速率的不同

所以说我认为在双金属体系里面

这种差异性和多样性

是广泛存在的

我的一个核心思想

就是如何去控制差异

去调控它的合成

来实现一个高效催化的一个过程

下面介绍我的

我博士期间的第一个工作

水溶性Pt-Ni合金的可控合成

及其催化性质研究

直到2012年之前

几乎所有的Pt-Ni合金

都是在非极性溶剂中

通过共还原的方法所得到的

比如说2010年的时候

美国的Fang JiYe课题组

就报道了

Pt-Ni八面体和立方体的

可控合成

接着Yang Hong课题组

又分别在2010年和2012年

报道了这种Pt-Ni的

截角八面体

和二十面体的合成

但是他们这些研究工作

所得到的Pt-Ni合金的

催化剂表面

都包裹着一层

长链的胺类的配体

导致他们所得到的催化剂

都只能适用于非极性溶剂当中

和无法在水 乙醇等

相对比较友好

比较环保的体系当中

得到有效的应用

那以这个问题作为切入点

我们就思考

能否去合成一些水溶性的

Pt-Ni合金

我的具体的实验操作是这样的

首先我选择了一种

聚乙烯吡咯烷酮

这样的一种能够溶于水

和醇的高分子型的表面活性剂

在选择了苯甲醇这样的

一种黏度比较大的溶剂

和还原剂

在对金属盐中

进行共分解 共还原

就得到我们的产物

那我们知道

聚乙烯吡咯烷酮是一种对晶面

没有选择性的表面活性剂

那我们需要在反应体系当中

加入一定量的配位分子

来去控制我们所得到的

Pt-Ni合金的形貌

在我们没有加入

任何配位分子的时候

我们就已经得到了

形貌产率大概在60%以上的

Pt-Ni八面体

那我们就思考

是不是因为苯甲醇

在作为还原剂的时候

被部分氧化成

生成少量的苯甲酸

而正是因为羧基的

这种强吸附作用

导致的这种八面体的生成

我们在反应体系当中

适当的加入了少量的苯甲酸

我们就得到了一些

形貌产率大概在95%以上的

八面体

那我们知道苯胺是一种弱碱

如果我们将苯胺加入到

体系当中

就可以去调控苯甲酸

在Pt-Ni合金表面的

一个吸附平衡

从而能够实现可控的合成

得到一些不是完全暴露

111面的截角八面体

一氧化碳是对Pt-Ni的

100面有选择性吸附的

配位小分子

如果我们往体系当中

加入一氧化碳的话

就可以可控的得到这种立方体

我们将所得到的不同形貌的

Pt-Ni合金

运用到合成一些

含有双键和硝基类的

化合物的合成加氢反应当中

归一化到单个表面暴露的

界面的111面和100面

原子排布的特性不一样

我们可以将反应的活性

规划到单个表面暴露的

活性位上面

在同等条件下我们可以看出

八面体的活性

是要远远的高于截角八面体

和立方体的

而对于不同组成的

Pt-Ni合金来说

在催化含双键类的

化合物的还原当中

PtNi2这种组成的

催化剂表现出了

最为优异的活性

我们可以将这样的一种体系

拓展到合成不同形貌

单质Ni的合成

比如说Ni的八面体

和一个Ni的截角八面体

那因为PVP在这种水溶性的

纳米颗粒的表面的配位

是非常疏松的

所以说我们可以通过一种

很简单的配体交换的过程

将我们所得到的

水溶性的合金

重新修饰上这种

长链的胺类的官能团

而重新将这种合金拓展到

非极性的溶剂

我们也可以简单的去变换

金属前驱物的类别

和去合成其他类型的

一些水溶性的

双金属纳米颗粒

比如说

RhNi，PdNi，PdCu，PtCu等

接下来介绍我的第二个工作

Pt-Ni内凹多面体的可控合成

策略研究

传统意义上如果我们想去

构建一个内凹多面体

我们都是以这种自下而上的

一种反应策略来去构建

比如说通过金和银之间的

一个置换反应

去在多面体的外部

构建一个金的一个内凹的

壳层

或者是先合成一个银的种子

或者说是钯的种子

在分别与种子生长

和电化学沉积的方法

去构建一个银

或者一个钯的内凹的壳层

那这样的一种自上而下的策略

是它们都只能去合成

一种单金属

或者是一种单金属壳层的

一种内凹型结构

它们是无法有效的运用在

合金体系当中的合成的

所以我们在思考

是否我们能够先去制备一个

双金属的合金的体系

再通过一个自上而下的

一个合成策略

去合成我们想得到的

内凹型的结构呢

那化学腐蚀是一种

将某一种金属腐蚀掉

而留下另外一种

活性物种的一种有效的

一种自上而下的

一种合成策略

但是传统的化学腐蚀方法

存在的两个很明显的缺点

一个是它的可控性非常差

一般的化学腐蚀过程

都会非常剧烈

而只能得到这种多孔性的结构

其次是在化学腐蚀过程当中的

选择性非常差

它会将

它在腐蚀过程当中

会将一些我们所需要保留的

活性的金属给同时给腐蚀掉

那我在想

是否能够通过一种

通过加入选择性的配位的配体

来实现一种相对温和的

具有选择性的一种

氧化腐蚀呢

在通过它配位环境的不同

控制腐蚀之后

我们所得到的多面体的结构

从无机化学书上我们可以了解到

丁二酮肟是一种

冶金工业当中

用来定量矿物中

镍元素含量的一种

对镍离子选择型配位的配体

那我们想

那通过配位化学的知识

我们也可以知道

当我们在溶液当中

加入这种配体的时候

可以去促进这样的一个

零价镍到二价镍的一个腐蚀过程

它的真实反应过程是这样的

我们将Pt-Ni合金

首先分散在水中

在加入

丁二酮肟的溶液之后

经过搅拌之后它会

它整个悬浊液会变红

说明它这时候已经生成了

丁二酮肟镍的沉淀

我们在通过在体系当中

加入稀释后的醋酸

就可以将这样的一个

丁二酮肟镍的沉淀

重新把它溶解成

二价的镍离子

最后在通过固液分离的方法

就可以实现重新得到这种

Pt-Ni双金属的纳米颗粒

那么这样的一个化学过程

是否是一个氧化腐蚀的过程呢

我们可以通过监测

不同气体环境下

它的一个镍离子在溶液当中的

一个浓度变化来去验证

这样的一个过程

我们可以看出

氧气的加入

会大大的促进

这个镍离子的

这个浓度的变化

而在氮气保护条件下

这个零价镍到二价镍的这个过程

是无法发生的

这也间接的证明了

这是一个需要氧气参与的

氧气腐蚀的过程

那我们在接下来想去验证

是否是因为配体的加入

去促进了这样一个过程

我们可以将Pt-Ni合金

修饰在玻碳电极上

通过原位还原电势测定的方法

去原位的去跟踪

在腐蚀过程当中

它的一个Pt-Ni合金的

一个还原电势的一个变化

我们可以看出

当我们在加入配体的时候

Pt-Ni合金的还原电势

会发生显著的下降

这也就意味着它们这时候

变得更加容易被氧化了

配体的加入是能够促进

这个氧化腐蚀的发生的

通过后续的透射电镜的表征

我们可以看出

我们得到了这种Pt-Ni的

双金属的内凹型的结构

说明我们这样的一种配体辅助

氧化腐蚀的方法

是能够去构建一个

双金属的内凹型结构的

球差电镜的表征结果

已表征了

我们所得到的这种内凹型的结构

它的表面富含了

缺陷和丰富的这种台阶原子

而这种暴露了高密度的

缺陷位的Pt-Ni合金

很有可能会在后继的

催化反应当中

表现出非常高的活性

如果我们去尝试着把

Pt-Ni的前驱物中的

镍的浓度升高的话

就意味着有更多的镍

能够在这个氧化腐蚀反应当中

被腐蚀出来

我们也可以去控制它表面

暴露的缺陷位的多少

和它一个内凹的程度

为了尝试去解释它

为什么去能够生成

这样的一种内凹型的结构

我们也是做了大量的实验

我们通过透射电镜的方法

去跟踪了这样一个形貌

演变的一个过程

我们可以发现

在腐蚀刚开始的时候

它的腐蚀过程

是从顶点开始的

它的顶点会首先开始变圆

然后它的腐蚀过程

才会相继的转移到棱和面上

并最终形成这样的一种

内凹形的结构

通过对Pt-Ni八面体

各个不同位点的

结合能的计算我们可以发现

它在顶点处的结合能是最小的

这也就意味着

这个顶点上的镍

是最为活泼的

所以说它在腐蚀过程当中

它是最先会受到氧气的攻击

而被腐蚀掉

这也是跟我们

所观察到的实验过程

是相符的

那它为什么会形成

这样一种内凹形的结构呢

我觉得是因为

跟八面体它暴露了

八个最密排的111面是相关的

因为它是一种最密排的结构

所以说铂和镍之间的结合

是非常紧密的

当它的内部的镍

在被腐蚀之后

产生空位的时候

外层的铂会迅速的填补

内部的镍的空位

从而它会在表面继续发生偏聚

当它在内部产生空穴的时候

它会遭受到一个

来自四面八方的

向内的一个表面张力

就像挤海绵一样

所以就会得到这样的一种

内凹型的结构

那因为这种内凹型结构

表现比我们刚开始

所使用的八面体表现出了

更高的比表面积

和更高密度的一个缺陷位

所以说它们在

它们表现出了一个

非常高的一个比质量活性面积

那它们在相继后面的

电催化甲醇氧化反应当中

也体现出了

比八面体将近三倍的

一个活性的提升

接下来我讲

我博士期间的第三个工作

纳米缺陷效应的发现

和Pt-Ni@M

三元核壳催化剂的设计合成

我们在催化反应当中

不仅需要去关注

催化剂的催化性能的活性

和稳定性

也同时需要关注它的选择性

那如何才能去调控一个

双金属催化剂的

反应的选择性呢

2012年的时候

台湾大学的陈家俊课题组就报道了

就报道了

他们在铂铁合金的体系当中

掺入少量的钌就可以去影响

铂铁合金表面

对于一氧化碳的一个吸附能

那我们就在想

是否能够在双金属的表面

去引入一个第三组元

去调控它的一个电子

和几何结构

从而去影响

整个催化过程的活性

和选择性呢

但是传统意义上

因为三金属结构

涉及到三种金属的成核和生长

所以说是通过传统的

共还原共沉淀的方法

是很难去可控的合成

三元金属的纳米结构的

那我是怎样去可控的去

做一个Pt-Ni@M三元核壳

催化剂的呢

在上一个工作中

我们探讨的是

如何将镍从Pt-Ni当中

可控的腐蚀出来

当时我就在想

如果我们将这样的一种结构

重新对镍进行二次生长的话

它会发生一种什么样的情况呢

实验是非常奇妙的

当我们以（Pt3Ni）

这种内凹多面体

作为种子对镍

进行二次生长的时候

我们重新得到了这样的一种

八面体结构

而对这种八面体的

后续的TEM的表征中我们发现

它的铂的分布

是在内部呈现一个

六角叉形的分布

而镍还是一个

很均匀分布的情况

这也就有可能说

在结合后续的一个

线性扫描的分析

我们可以发现

我们得到这样

我们第二次得到的这种

八面体结构

其实是一种核壳结构

它的核其实是铂三镍的核

而它的翘层是单质Ni

那是不是它

因为我们所用的铂三镍

表面的表面缺陷

诱导了这样的一种

形貌恢复的行为呢

我们就尝试去合成

两种不同形貌的种子

分别是Pt3Ni的八面体

和Pt3Ni的内凹多面体

对镍进行二次生长

我们可以发现

对于第一种情况

单质Ni会扩散到

Pt3Ni晶格的内部

造成它晶格的一个收缩

表现在XRD上它就是

它的整个衍射峰

高角度发生偏移

而对于第二种情况

它会出现一个

很明显的一个核壳结构的峰

这说明…会优先在铂三镍表面

铂三镍内凹多面体

而对于后续的一个结合能的计算

我们发现

这种表面缺陷处的结合能

是非常小的

就是很容易受到外来原子的攻击

所以说我们认为

缺陷是有利于外来原子

在表面的一个成核过程的

那我们想

这样的一种缺陷

纳米缺陷效应的发现

是否能够推广到第三组元

能够去可控的合成

三元金属催化剂呢

我们以金为例

金会优先的在表面缺陷处成核

而新生长的金的颗粒

会继续担任新的一个成核位点

形成一个新的一个金的台阶

后续的金原子

会在金的台阶处继续成核

当它们把这个缺陷修补完整以后

这种生长模式就会终止

而形成这种表面暴露

八个完美的111面的

一个八面体

三元核壳结构

说明我们所发现的

一种纳米缺陷效应

是能够有效的去运用到

三元金属纳米催化剂的

可控合成的

那我们通过XPS的表征也发现

在我们修饰上的金

对表面的铂和镍

有一个很明显的

一个电子传递的作用

当我们将这样的一种三元催化剂

应用到Suzuki反应当中

我们就发现

因为在这个Suzuki偶联反应当中

它的活性起始位点

起始物种是一个零价的铂

它在反应当中

会首先进入一个

进行一个氧化加成

再还原消除的一个过程

而新的这种电子传输的作用

会有利于这个还原消除的

过程的进行

从而有利于这种

活性物种零价铂的获得

从而对整个反应的活性

是有一部分的提高了

而我们得到的这种

三元金属催化剂

是一种具有多种反应位点的

一种催化剂

那我们可以利用这种

多中心的催化剂

去实现一些我们之前

很难实现的反应

比如说我们知道

金是一种对甲酸分解

具有很高的选择性

和活性的催化剂

而Pt-Ni又是一种对氢的活化

有特殊的活性的一种催化剂

那我们可以以甲酸

作为氢源

以硝基苯

还原氨基来实现一个

甲酸作为氢源的一种串联反应

我们在反应当中也发现了

如果我们在Pt-Ni的表面

沉积过量的金的话

它会阻碍表面铂镍位点的暴露

并没有使得活性提高

反而使得活性

有一个很显著的下降

接下来我讲我的

博士期间的第四个工作

金修饰的Pt-Ni

三金属框架结构的合成策略研究

前面我们已经提到了

缺陷效应

那我们知道即使对于最简单的

一氧化碳氧化成二氧化碳来说

反应底物在缺陷处的

一个活化能

是要远远的低于

它在平整表面处的

一个活化能的

所以说如果我们去制备了

一种催化剂

它的表面是富含缺陷的

那它就很有可能

在后续的催化反应当中

表现出很高的活性

那我为什么要去做一个

框架的结构呢

因为对于传统的多面体来说

它的边角棱

都可以去认为是

它的一种表面缺陷的

存在形式

而框架形结构

恰好是能够

将所有的边角棱

全部的保留下来

而将贵金属

得到一个最大化的利用

但是对于双金属框架结构的合成

尤其是铂系合金

双金属的框架结构的合成

是非常困难的

直到2012年的时候

才由新加坡的娄熊文课题组

首次报道了

铂铜框架的

双金属框架结构的合成

而在2014年的时候

伯克利的杨培东课题组

也报道了Pt-Ni

菱形十二面体

双金属框架结构的合成

值得高兴的是

这个工作是我们课题组毕业的

陈晨师兄

作为第一作者完成的

而陈成师兄

也对我后续的这个工作

除了介绍的这个工作

给予了很多的帮助

那我们在之前就已经得到了这种

Pt-Ni的截角八面体

通过透射电镜的观察

我们可以发现

这种Pt-Ni的截角八面体

它的铂和镍的分布是

不是很均匀

铂在表面会发生一个

大概一个纳米左右的一个偏聚

而镍是主要在内部偏聚的

所以说我们如果将

这样一种结构

放在一个对镍具有

选择性腐蚀的溶液当中的话

镍和铂之间

它们会对向溶解当中扩散的速率

会发生一个很明显的差别

这时候就会遵循一个

很经典的Kirkendall的模型

就有可能在内部

会产生一定的空位

从而得到一些空心的结构

很幸运的是

我们利用这样一种

化学腐蚀的方法

就能够得到这种

Pt-Ni的截角八面体的

水溶性的Pt-Ni合金的框架结构

那同样的我们可以去通过

提高前驱物中镍的含量

去控制我们所得到

Pt-Ni合金的

一个孔径的大小

那为什么我们去能够使用这种

Pt-Ni的截角八面体的前驱物

能够最终获得这样的一种

框架型的结构呢

我认为是Pt-Ni合金

截角八面体合金

是因为它暴露一部分的100面

而100面的堆积方式

是相对疏松的

它在腐蚀过程当中

内层的镍

会在腐蚀过程当中

在内部产生大量的空穴

而这种空位

是没法迅速的通过表面的铂

得到填补的

当内部的空穴逐渐大的时候

它的表面张力

就会把表面的铂的表面给撑破

而导致铂只能向棱发生偏移

最终会形成这样一种

Pt-Ni的框架型的结构

那前面的两个

做框架型结构的工作

都只是提到了

如何去提高反应的活性

那我们想

是否能够去在Pt-Ni合金的表面

修饰上第三组元

去调控它的一个活性和选择性呢

我们知道在化学腐蚀当中

它的涉及到了一个氧气还原的

一个过程

而根据能斯特的方程

我们可以知道

在中性条件下

氧气还原的还原电势

是0.815V

而三价金还原成零价金的

一个还原链式是1.498V

这也就是说

当溶液当中

有三价金存在的时候

零价的镍应该

优先转移电子

到三价的金上

而导致零价的镍

不会优先被三价的金给置换掉

而我们知道

顶点上的镍是最为活泼的

所以说我们认为

这样一种置换反应

是首先在会在顶点上发生

是在顶点上发生的

如果我们在这样的一个

置换反应当中

后续引入一个化学腐蚀的过程

我们就会去可控的得到

这种金在表面

金岛在顶点上修饰的

一种Pt-Ni三金属的

一种框架型结构

那通过这样的一种连续的

一个化学过程

我们也可以去可控的去合成

钯修饰的Pt-Ni框架

或者是铜修饰的Pt-Ni框架

可以将这样的一种方法

去推广到其他的体系

那因为我们顶点上的金

它对于硝基的官能团的吸附

是具有选择性的

所以说在这样的一个

硝基的一个

硝基化物的选择性

加氢还原反应当中

三元的框架结构

表现出了比二元框架结构

更好的一个活性和选择性

而正是因为金的加入

还可以去调控

在甲醇氧化反应当中

生成的一氧化碳这种

具有毒性的吸附物种

在表面的一个吸附

从而去提高一个整个催化剂

对于甲醇氧化的

一个活性和稳定性

最后简单对我博士工作

做一个简单的小结

首先是发展一种制备水溶性

Pt-Ni合金的合成策略

其实第二个是发展了一种

可控的化学腐蚀策略

并制备了一种新奇的

Pt-Ni内凹多面体结构

第三是发现了纳米晶表面的

缺陷效应

并进一步利用这种效应

可控制备的Pt-Ni三元核壳结构

第四个是结合简单的置换反应

化学腐蚀反应

利用连续的化学过程

制备的一种金修饰的Pt-Ni

三元框架结构

这个是我博士期间

发表论文的情况

以第一作者发表了

（SCI）论文五篇

还和组里面的同学

一起合作了

合作发表了两篇

两篇SCI论文

最后要感谢李亚栋教授

五年来对我悉心的指导

周刚 彭卿 王定胜 于荣老师

对我的帮助

家人朋友同学给予我的支持

还要感谢国家自然科学

基金委的资助

最后谢谢大家的倾听