当前课程知识点：植物纤维化学 > 第五章 纤维素 > 5.3纤维素物理结构 > 5.3 纤维素物理结构
同学们，大家好，上节课我们学习了纤维素大分子结构
现在问大家一个问题，纤维素大分子很小
许多纤维素分子是如何组成纤维素的？
要想解答这个问题，我们就要学习纤维素的物理结构
第三节 纤维素物理结构
密勒指数
人们在研究纤维素平面的性质时
需要确定这个平面的空间位置，为了解决这个问题
人们引入了密勒指数
人们把一个平面在坐标轴的轴截距倒数乘以最小公倍数
得到的数值来表示这个平面
如图1中，a轴为左右向，右为正，左为负
b轴为直立向，向上为正，向下为负，与纸面垂直
C为前后向，向前为正，向后为负
平面平行于a轴b轴 在c轴上的截距为2
平行的平面截距为无穷大
取其倒数为1/∞，1/∞，1/2
取其最小整数倍数为0，0，1 即001平面
如图2中a轴为左右向，右为正，左为负
b轴为直立向，向上为正，向下为负，与纸面垂直
C为前后向，向前为正，向后为负
平面平行于b轴，在a轴上的截距为1，在c轴上的截距为1
取其倒数为1/1，1/∞，1/1
取其最小整数倍数为1，0，1，即为101平面
101或001就是该晶面的晶面指数，也叫米勒氏指数
晶胞及晶面指数
按照结晶学的区分
结晶体的晶胞可以用3个轴的距离a、b、c
及其夹角α、β、γ6个参数来确定
根据晶体a、b、c及其夹角α、β、γ6个参数的变化
形成七种晶体结构
七种晶体的形状如图
最常见的是立方体
七种晶体结构的参数见表
纤维素的构象
纤维素大分子的构象
一定构型的任何分子在其键允许的限度之内
原子或原子团旋转或相互扭转时以不同的空间排布存在
这种空间排列称之为构象
构象可以理解为由于围绕单键内旋转
而形成的聚合物链的不同形态
纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为椅式构象
在椅式构象中，连接取代基(氢原子）的键是按平的（赤道的）
或直的（轴向的）方向取向的
通常把倾斜的和向外的键称为平伏键
而向上键和向下键都称为直立键
纤维素的构象
事实上，葡萄糖吡喃环的六个碳原子并不在同一个平面上
而是以椅式构象存在的
因为在其各种构象中，椅式构象的能量最低，其能量图为
纤维素天然存在是椅式平伏式形式
纤维素的吡喃葡萄糖基环具有椅式构象
在两种椅式构象中，羟基可能具有直立构象或平伏构象
后者能量较低，见上图
经红外光谱研究证实
葡萄糖甲基化衍生物的吡喃环以平伏构象占优势
C6位置羟基的构象
在纤维素大分子中，影响最大的是伯羟基的空间位置
因为如果一个基环当邻近与它键合的平伏基团是一个大的基团时
其柔顺性显然受到限制
葡萄糖基环上的伯羟基上的氧和C6碳之间的C6-O6键
在空间围绕着C5-C6 键旋转时
根据它与C5-O5 C4-C5形成的立体关系可分为三种构象
与C5-O5成旁式，与 C5-C4成旁式是gg构象
与C5-O5成旁式，与 C5-C4成反式是gt构象
与C5-O5成反式，与 C5-C4成旁式称为tg构象
研究证实现发现纤维素1是tg构象
纤维素2中既有tg构象又有gt构象
gg构象并没有存在于实体物质中
只是tg与gt之间的过渡状态
纤维素的物理结构
纤维素的结构理论：两相理论
根据X-射线的研究发现，纤维素大分子的聚集
一部分的分子排列比较整齐，有规则，呈现清晰的x衍射图
这部分称为结晶区
另一部分的分子链排列不整齐、较松散
其取向大致与纤维主轴平行，称之为无定形区
两相理论认为纤维素是由结晶区和非结晶区交错连接而成的两相体系
其中还存在相当大的空隙系统 如图
两相结构理论要点
结晶区与无定形区之间没有明显的界限，而是逐渐过渡的
在无定形区纤维素链分子排列的规则性较差，但也不是完全无规则
一个纤维素分子链可穿过几个结晶区和几个无定形区
因为一条纤维素分子链可以达到5000纳米
而一个结晶区仅为100-200纳米
因此一条纤维素分子不可能只在一个晶体内
而是穿过几个结晶区或几个无定形区
分子链聚集有一定空隙系统，空隙大小1纳米至10纳米
每一个结晶区称为微晶体（也有称之为胶束或微胞的）
结晶区的特点是纤维素分子链取向良好但紧密，故密度较大
结晶区纤维素的密度为1.588g/cm3，分子间的结合力最强
故结晶区对强度的贡献大
非结晶区的特点是纤维素分子链取向较差，分子排列无秩序
因此分子间距离较大，密度较低
无定形区纤维素密度为1.500g/cm3
且分子间氢键结合数量少，故非结晶区对强度的贡献小
佛瑞-韦斯领理论
佛瑞-韦斯领理论认为原细纤维是高等植物的真正的结构单元
它是由纤维素分子链组成的
原细纤维与原细纤维之间存在着半纤维素
在细胞壁内由原细纤维组织而成的微细纤维
微细纤维的大小是不均一的，取决于它们的来源及在细胞壁中的位置
一般微细纤维直径约在10-20nm，他们在细胞壁中是定向排列的
细胞壁中高度定向的微细纤维和微细纤维周围含有半纤维素和木素
这里存在着木素和聚糖之间的化学联接
有微细纤维连同周围的半纤维素和木素一起组成了细胞壁的细纤维
用普通光学纤维镜观察打浆后的纤维表面或两端可见到细纤维的结构
即细纤维是由微细纤维组成 微细纤维是由原细纤维组成
原细纤维是由D-葡萄糖大分子链组成
折叠理论
纤维素在结晶体内的排列是平行的
按目前的观点，天然微细纤维呈现出伸展链的结晶
而再生纤维素和一些纤维素衍生物呈现出折叠链的片晶
常认为在纤维素中
纤维素分子本身在101平面折叠
其折叠长度相当于极限聚合度（DPL）约200Å链长
所形成的结构叫薄片晶
薄片晶有接近DPLx38x6Å的尺寸，这是最小的结构单元
纤维素链分子主要部分仍是链型的β联接
但它折叠处则是βL联接
βL联接是很弱的键，它具有的物理和化学性质接近β键
因此分子链易于在折叠处发生化学裂解
小结
纤维素自然存在是椅式构象
C6位置上羟基有gg、gt和tg构象
纤维素是由结晶区和非结晶区交错连接而成的两相体系
其中还存在相当的空隙系统。两相结构理论有三个理论要点
今天的课程就讲到这里，下节课我们将一起学习纤维素的晶体结构
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--绪论
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-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
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--木材的宏观结构
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-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造--作业
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-1.4 非木材原料的宏观与显微结构--作业
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-1.5 纤维细胞壁超微结构--作业
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-1.6 纤维形态学因素--作业
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-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质--作业
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-5.7 纤维素双电层及热解
-5.7 纤维素双电层及热解--作业
-5.8 纤维素酸水解和碱降解
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-5.9 纤维素的氧化
-5.9 纤维素的氧化--作业
-5.10 纤维素酶降解
-5.10 纤维素酶降解--作业
-5.11纤维素酯化
-5.11纤维素酯化--作业
-5.12 纤维素醚化
-5.12 纤维素醚化--作业
-5.13纤维素接枝共聚与交联
-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
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-5.14纤维素物理改性--作业
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-5.15细菌纤维素--作业
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-7.1 绪论-木素的研究现状
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-7.2 木素的存在及其生物合成
-7.2 木素的存在及其生物合成--作业
-7.3 木素概念及化学结构
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-7.4 木素的分离
-7.4 木素的分离--作业
-7.5 木素碳水化合物复合体
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-7.6 木素化学结构的研究方法
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-7.7 木素的紫外及红外光谱
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-7.8 木素的显色反应
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-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
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-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
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-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
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-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
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-7.13 木素的亲电反应
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-7.14 木素的物理性质及特性
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
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-课程思政——文化自信案例3：中国造纸技术的贡献
-本章总结
-考试
