当前课程知识点:植物纤维化学 > 第五章 纤维素 > 5.4纤维素晶体结构 > 5.4 纤维素晶体结构
同学们,大家好,上节课我们学习了纤维素的两相结构
那么纤维素的晶体是什么形式?为什么有些地方能够形成晶体
有些地方形不成晶体?
要想解答这些问题,我们就要学习纤维素的晶体结构
第四节 纤维素的晶体结构
纤维素的晶体结构类型
晶体类型
目前发现的纤维素结晶体共有5种结晶变体
即纤维素I、II、III、IV和X
各种结晶形态的晶胞参数如下
纤维素I:a轴上的距离是8.35Å,b轴上的是10.3Å
c轴上是7.9Å,β角是84º
纤维素II:a轴上的距离是8.10Å,b轴上的距离是10.3Å
c轴上的距离是9.1Å,β角是62º
纤维素III:a轴上是7.74Å,b轴上是10.3Å
c轴上是9.9Å,β角是58º
纤维素IV:a轴上是8.11Å,b轴上是10.3Å
c轴上是7.9Å,β角是90º
纤维素X与纤维素IV晶胞参数大致相等。
纤维素I
纤维素I是天然状态下纤维素的晶体结构类型
纤维素Ⅱ
纤维素Ⅱ是纤维素Ⅰ经由溶液中再生或丝光化过程得到的结晶变体
是工业上普遍使用的纤维素形式
纤维素Ⅲ
纤维素Ⅲ是干态纤维素的第三种结晶变体,也称氨纤维素
将纤维素I或纤维素Ⅱ用液氨或胺类处理
再将其蒸发掉所得到的一种低温变体
由纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ得到的纤维素Ⅲ
在水的作用中得到不同的X衍射图
注意到纤维素Ⅲ晶体结构随母体原料不同而有差异
并将由纤维素Ⅰ得到的纤维素Ⅲ称为纤维素ⅢI
由纤维素Ⅱ得到的纤维素Ⅲ称为纤维素ⅢII
纤维素Ⅳ
纤维素Ⅳ(也称高温纤维素) 是纤维素的第四种结晶变体
将纤维素I、Ⅱ、Ⅲ经由加热制得
纤维素X
将纤维素I (棉花) 或纤维素II(丝光化棉)
放入浓度为38.0%~40.3% 的盐酸溶液中
于20℃处理2~4.5h
用水将再生所得到的纤维素粉末即为纤维素X
将纤维素I用84.5%的磷酸在50 ℃下处理6~8h
也得到了纤维素X
其它原料如再生纤维素II 无定形纤维素或纤维素Ⅳ
也可用类似的方法得到纤维素X
纤维素的晶胞结构
纤维素I
天然纤维素的结晶格子称为纤维素I
1937年 Meyer-Misch提出纤维素I结构模型
纤维素I结晶格子是一个单斜晶体,即具有三条不同长度的轴
和一个非90度的夹角,晶胞结构如图
其晶胞参数为
a=8.35Å,b=10.3Å(轴向),c=7.9Å,ß=84º
纤维素分子链只占据结晶单元的4个角和中轴
而每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有
即每个单位晶胞只含有4X(1/4)+1=2个链
结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反
并在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基环
b轴的长度正好是纤维二糖的长度,这些链围绕着纵轴扭转180º
纤维素Ⅰ的晶胞结构中,在单位晶格的三个方向上
存在着三种结合力,分子链之间的
a轴上为氢键其力较强
b轴上为共价键其力最强
c轴上为范德华力其力最弱
然而,这个模型不足之处在于没有考虑
以后才确立的葡萄糖的椅式构型以及分子内的氢键
Blackwell模型
后来,关于纤维素Ⅰ的晶胞结构
Blackwell等人提出了另一种表示方法
Blackwell所用的符号是近代结晶学中常用的符号
c轴表示长轴的方向,也即分子链的方向
目前较多使用这种表示方法,但人们已习惯了前者
Blackwell提出纤维素模型的投影见图
其要点为 纤维素分子链只占据结晶单元的4个角和中轴
而每个角上的链为4个相邻单元晶胞所共有
位于晶胞角上和中心的分子链均是沿同一方向的平行链
链分子的薄片平行于ac面,所有C6位置上的羟基均为tg构象
中心链在高度上与角上的分子链相差半个葡萄糖基环
纤维素II的分子链模型
单位格子属单斜晶系,纤维素分子链只占据结晶单元的四个角和中轴
而每个角上的链为四个相邻单位晶胞所共有
相邻分子链是反向平行的
纤维素II链分子的葡萄糖基的平面旋转离开ac面约30°
纤维素II“向上”分子键中的-CH2OH具有gt构象
“向下”分子键具有tg构象,使相邻的链分子在a轴上彼此离开
结合力因而减弱,但在中心链分子与相邻两角的链分子彼此接近
可以形成氢键,见图
纤维素III与纤维素II晶格相似
纤维素IV与纤维素I晶格相似
从规则性看纤维素I>IV>II>III
纤维素X是纤维素新的结晶变体
它的单位晶胞与纤维素IV几乎相等
晶体转换
纤维素I加碱溶解变成钠纤维素,加水析出得到纤维素II
纤维素II加氢氧化钠又变成钠纤维素,钠纤维素加水也变成纤维素I
纤维素I及纤维素II加液体氨处理得到氨纤维素
蒸发出氨以后得到纤维素III
纤维素III加水也可得到纤维素I或II
纤维素I、II、III经高温处理可以得到纤维素IV
纤维素I、II、III、IV经浓酸处理可以得到纤维素X
纤维素氢键
氢键是当氢原子以主价键与一电负性很强的原子结合后
再以副价键与另一电负性很强的原子相结合所形成的键
由纤维素形成的氢键
是由于纤维素的葡萄糖单元上极性很强的-OH基中
氢原子与另一键上电负性很大的氧原子上的孤对电子相互吸引
而形成的一种键
由于-OH是极性共价键,H原子半径很小,又没有内层电子
可以允许有多余电荷的氧原子来充分接近它
但来接近它的氧原子
受到-OH中的氧原子的排斥力将大于氢原子对它的吸引力
故氢键具有饱和性
而且只有外来的氧原子的孤对电子云的对称轴
尽可能与-OH键的方向一致,氢键的作用力最大
故氢键又具有方向性
氢键的键能较小,每摩尔20.9-33.5kJ
只有当氢和氧原子间的距离在0.3nm以内,才可以形成氢键
而距离越远,氢键的能量越大
氢键是纤维素大分子间的主要结合键型
纤维素大分子间,纤维素和水分子内
或者纤维素大分子内都可以形成氢键
纤维素I
分子内 O'2-H•• •• ••O6键长0.275nm
O3-H•• •• ••O'5键长0.287nm
分子间:O6-H•• •• ••O3键长0.279nm
纤维素II氢键
中心链上同纤维素I
分子内:O'2-H•• •• ••O6键长0.273nm
O3-H•• •• ••O'5键长0.269nm
分子间 O6-H•• •• ••O3键长0.267nm
纤维素II
角链上:分子内 O3-H•• •• ••O5
分子间 O2-H•• •• ••O6
纤维素II氢键(110平面)
平面对角线上与相邻向下的链分子形成的分子间氢键
O2-H•• •• •• O2形成的氢键,键长为0.277nm
由此可见,纤维素I和纤维素II的每个纤维素分子链上的
葡萄糖基环2、3、6位的原游离羟基的位置上均已形成了氢键
可以理解为在纤维素形成的微晶体内所有的羟基都已形成氢键
只有在无定形区内才有部分游离羟基存在
纤维素I、纤维素II形成不同氢键的原因
晶胞参数不同,分子链方向不一致
纤维素I 分子链方向一致,纤维素II方向相反
-CH2OH侧链构象(tg或gt)不同
纤维素I是tg构象,纤维素II既有tg构象又有gt构象
氢键的影响
吸湿性:氢键的结合使游离羟基减少、吸湿性降低
对化学反应性能:干燥时,反应性能小
溶解性下降
打浆:打浆时把纤维素的羟基游离出来,增加纸张强度
小结
纤维素有5种晶体结构
纤维素I、II、III、IV和X 晶体结构可以转换
但纤维素IV和X不能逆向转换为纤维素I、II、III
纤维素I和纤维素II晶体中的游离羟基可以形成氢键
二者形成的氢键不同
原因是纤维素I纤维素II晶胞参数不同,分子链方向不一致
纤维素I分子链方向一致
纤维素II方向相反
-CH2OH形成的构象不同
纤维素I是tg构象,纤维素II既有tg构象又有gt构象
今天的课程就讲到这
下节课我们将一起学习纤维素结晶度及测定方法
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-绪论
--绪论
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-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
-1.2 木材的宏观结构
--木材的宏观结构
-1.2 木材的宏观结构
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-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造--作业
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构--作业
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-1.5 纤维细胞壁超微结构--作业
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-1.6 纤维形态学因素--作业
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-2.1 植物纤维原料的化学组成--作业
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-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响--作业
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-2.3 常用植物纤维原料的化学组成--作业
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-3.2 水分对木材的影响
-3.2 水分对木材的影响--作业
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-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质--作业
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-5.2纤维素的存在、结构、性质
-5.2纤维素的存在、结构、性质--作业
-5.3纤维素物理结构
-5.3纤维素物理结构--作业
-5.4纤维素晶体结构
-5.4纤维素晶体结构--作业
-5.5纤维素结晶度及测定方法
-5.5纤维素结晶度及测定方法--作业
-5.6 纤维素润胀、溶解
-5.6 纤维素润胀、溶解--作业
-5.7 纤维素双电层及热解
-5.7 纤维素双电层及热解--作业
-5.8 纤维素酸水解和碱降解
-5.8 纤维素酸水解和碱降解--作业
-5.9 纤维素的氧化
-5.9 纤维素的氧化--作业
-5.10 纤维素酶降解
-5.10 纤维素酶降解--作业
-5.11纤维素酯化
-5.11纤维素酯化--作业
-5.12 纤维素醚化
-5.12 纤维素醚化--作业
-5.13纤维素接枝共聚与交联
-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
-5.14纤维素物理改性
-5.14纤维素物理改性--作业
-5.15细菌纤维素
-5.15细菌纤维素--作业
-讨论1
-讨论2
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-拓展学习资料
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-本章总结
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-6.1半纤维素的命名、存在--作业
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-6.2半纤维素提取--作业
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-6.4半纤维素的化学性质
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-6.6半纤维素利用
-6.6半纤维素利用--作业
-讨论
-图文
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-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.2 木素的存在及其生物合成
-7.2 木素的存在及其生物合成--作业
-7.3 木素概念及化学结构
-7.3 木素概念及化学结构
-7.4 木素的分离
-7.4 木素的分离--作业
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.8 木素的显色反应
-7.8 木素的显色反应
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.13 木素的亲电反应
-7.13 木素的亲电反应
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
-图文
-植物纤维化学实验资料
--植物纤维化学实验
-课程思政——文化自信案例3:中国造纸技术的贡献
-本章总结
-考试