当前课程知识点：植物纤维化学 > 第五章 纤维素 > 5.9 纤维素的氧化 > 5.9 纤维素的氧化
第五章纤维素
同学们，大家好！
我们在图书馆、档案馆里经常见到年代较久的图书
这些书的纸张变得很脆，一碰就可能碎掉，这是怎么回事？
要想解答这个问题，我们就要学习纤维素氧化反应及其它降解
第9节 纤维素氧化反应及其它降解
氧化反应
定义：化学上几乎所有的氧化剂均能氧化纤维素
纤维素完全氧化的最终产物是二氧化碳和水，但人们感兴趣的是部分氧化作用
纤维素大分子链中每个葡萄糖基环上有3个活泼的羟基
(两个仲醇羟基-C2位置上、C3位置上的羟基和一个伯羟基-C6位置上的羟基)
一般来说，纤维素各种不同形式的氧化反应多发生在这3个游离羟基上
可生成醛基、酮基和羧基，形成氧化纤维素
在大多数情况下，随着官能团的变化，纤维素的聚合度也同时下降，这种现象称为氧化降解
氧化剂：纤维素的氧化分为选择性氧化和非选择性氧化
选择性氧化体系在氧化某个特定位置羟基的同时抑制其他位置羟基的氧化
纤维素的选择性氧化可分为C2位置上、C3位置上仲醇羟基的选择性氧化和C6位置上伯醇羟基的选择性氧化
选择性氧化剂如高碘酸盐，主要使C2位置上、C3位置上的-OH变成-CHO
NO2或TEMPO氧化体系使C6位置上的-OH变成-COOH
特点：具有较好的渗透性，能引起结晶区润胀，氧化较缓和均匀，氧化后能保持纤维状态，损失少
非选择性氧化剂如高锰酸钾、过氧化氢、氯、氧气等可以无选择性氧化纤维素
特点：氧化反应强烈，但氧化只局限于无定形区，氧化后纤维失去强度，称为脆粉
氧化产物：纤维素氧化可以得到两类氧化产物
把羟基氧化成羰基即CHO或 -C=O的氧化纤维素称为还原性氧化纤维素
进一步氧化成羧基的氧化纤维素称为酸性氧化纤维素
基环上的羟基氧化，首先是纤维素还原性末端基的苷羟基氧化成羧基
一般在次氯酸或碱性次亚碘酸盐溶液中会发生这种氧化作用
C2位置上、C3位置上的-OH氧化
开环：C2位置上、C3位置上的碳碳键断开，形成两个醛基，纤维素大分子形状不变，称为二醛纤维素
二醛纤维素：二醛羧甲基纤维素与胺类反应
可以制备具有较强荧光发射的一系列纤维素席夫碱
在激光、荧光、太阳能储存及一些防伪技术领域都有广阔的应用前景
二醛纤维素在醛基含量为50 %时对尿素氮的吸附力最高
可作为治疗慢性肾功能衰竭的新型口服药
用于医疗行业，做成可吸收的止血纱布、可吸收的手术缝合线、治疗慢性肾功能衰竭的口服液等
得到的二醛纤维素还可以继续氧化成两个羧基，称为二羧基纤维素
所得到的羧酸纤维素([-COOH]≥54.3%)具有优良的抗凝血性能，是一种很有应用前景的医用材料
羧酸纤维素作为生物医用高分子材料具有优良的水溶性和抗凝血性
可用于血液透析、血浆分离及人工肾等方面
羧酸纤维素还是一种优良的贵重金属提取分离螯合剂，用于冶金工业
不开环：C2位置上、C3位置上的碳碳键不断开，形成两个酮基
C6上-OH可以氧化成-CHO 再进一步氧化成-COOH
可用NO2或TEMPO-NaClO-NaBr氧化系统进行氧化
此氧化体系的优点在于其只氧化C6位上的羟基，对C2 C3位上的羟基不起作用
而且反应过程迅速、选择性高、反应条件相对温和
用于纸张增强剂的制备及纺织上纤维处理
氧化介质的pH值
氧化介质在pH值为6以下时，纤维素上的-OH主要被氧化成-CHO(C6)、-C=O(C2、C3)
氧化介质在pH值为7-10，OH主要被氧化成-COOH(C1、C2、C3、C6)
氧化纤维素的性质
氧化纤维素的结构发生了变化：-OH变成了-CHO、-C=O、-COOH
氧化纤维素的聚合度不一定发生变化，可能是C6、C2、C3上-OH氧化
分子链并不断开、聚合度不变、也可能苷键氧化断裂、聚合度下降
氧化纤维素形成了羧基，在碱液中溶解性增强，对碱稳定性下降
氧化降解的条件（必须苷键断裂）
在碱性条件下，分子中有醛基和羧基，α位有H原子
纤维素经氧化后，其分子中有醛基和羧基，由于它们是亲电取代基
对纤维素苷键有一定影响，它们能活化与之相近的苷键，使之容易水解而发生苷键的断裂
按β分裂原理进行
苷键的氧化裂开机理见图
C6、C3 或C2、C3位置上同时形成羰基，形成了β烷氧基羰基结构
具备了β烷氧基消去反应条件，消去β烷氧基引起分子链的断裂，造成大分子降解
在氯和次氯酸盐漂白时，氧化降解可能形成的有机酸
氧化反应的影响
漂白时，在纸浆中加入镁盐可以减缓纤维素的氧化降解
这是因为加入镁盐可与具有羰基的氧化纤维素形成相对稳定的络合物，从而减少苷键断裂
纤维素的还原反应，纤维素中的醛糖和酮糖在一定试剂下也可还原成醇
应用：可用硫化氢对纤维素原料进行蒸煮前的预处理
把还原性末端基还原成硫代醇，抑制剥皮反应的发生，但硫对环境不利
现在常用硼氢化钠对己聚糖的还原稳定作用比对戊聚糖大
其它降解
机械降解
纤维素在受到研磨、压碎、强烈压缩时，分子链也会断开发生降解，产物的反应能力和溶解度增加
光降解：纤维素在光照射时也能发生分子链断开，引起降解，生成氧化纤维素和有强还原性的有机物
光辐射会使纤维素缓慢降解，初生壁和次生壁经常发现部分剥落或纤维边消失
然而光降解只限于木材表面2-3mm，这一层的缓慢损耗，有效的保护了内部结构
但纸较薄、用越久，受损伤就越严重，比如档案馆和文物馆的图书
低强度的辐射首先攻击胞间层，高强度的辐射和长时间的暴露使次生壁降解
紫外线对纤维素的影响是重量减少，α－纤维素含量降低和聚合物降低
滤纸经16小时辐射后重量损失约5.6%
聚合物在第一小时降低非常快，从2000降到600后降低较慢，经16小时后降低到300左右
而温度对其影响不大，10度到60度没有太大区别，说明纤维素的辐射降解是不规则的
在光辐射下，葡萄糖苷键断裂在C1、C2位置上产生烷氧基，C5、C6键断裂形成羟甲基
但它很快分裂成甲酰基，进一步光照甲酰基则生成CO和H2
降解产物：葡萄糖、纤维二糖、纤维三糖、混合糖、阿拉伯糖等
也会产生挥发性物质有乙醛、甲醛、甲酸甲酯、丙酮、甲烷、乙烷等
小结
纤维素可以选择性氧化，如高碘酸盐主要使C2位置上、C3位置上的-OH变成-CHO
NO2使C6上的-OH变成-COOH
也可进行非选择性氧化如高锰酸钾、过氧化氢、氯、氧气氧化，氧化后纤维失去强度，称为脆粉
今天的课程就讲到这里，下节课我们将一起学习纤维素酶降解，欢迎继续关注我们的课程
-绪论
--绪论
-讨论
-1.1 植物纤维原料形成与分类
-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
-1.2 木材的宏观结构
--木材的宏观结构
-1.2 木材的宏观结构
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造--作业
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构--作业
-1.5 纤维细胞壁超微结构
-1.5 纤维细胞壁超微结构--作业
-1.6 纤维形态学因素
-1.6 纤维形态学因素--作业
-讨论
-图文
-课程思政--中国文化自信案例1
--纸的故事（一）
-本章总结
-2.1 植物纤维原料的化学组成
-2.1 植物纤维原料的化学组成--作业
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响--作业
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成--作业
-讨论
-图文
-本章总结
-3.1水分存在形式
-3.1水分存在形式--作业
-3.2 水分对木材的影响
-3.2 水分对木材的影响--作业
-讨论
-图文
-课程思政——木材水分与干缩湿胀实例
-本章总结
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质--作业
-4.2 芳香族化合物
-4.2 芳香族化合物--作业
-4.3 脂肪族化合物和无机物
-4.3 脂肪族化合物和无机物--作业
-4.4 提取物的分布、提取和分离
-4.4 提取物的分布、提取和分离--作业
-4.5 提取物对加工利用的影响
-4.5 提取物对加工利用的影响--作业
-讨论
-课程思政——提取物的高效利用实现绿水青山就是金山银山
--松脂采集
--松脂加工利用案例
-本章总结
-5.1糖化学基础
-5.1糖化学基础--作业
-5.2纤维素的存在、结构、性质
-5.2纤维素的存在、结构、性质--作业
-5.3纤维素物理结构
-5.3纤维素物理结构--作业
-5.4纤维素晶体结构
-5.4纤维素晶体结构--作业
-5.5纤维素结晶度及测定方法
-5.5纤维素结晶度及测定方法--作业
-5.6 纤维素润胀、溶解
-5.6 纤维素润胀、溶解--作业
-5.7 纤维素双电层及热解
-5.7 纤维素双电层及热解--作业
-5.8 纤维素酸水解和碱降解
-5.8 纤维素酸水解和碱降解--作业
-5.9 纤维素的氧化
-5.9 纤维素的氧化--作业
-5.10 纤维素酶降解
-5.10 纤维素酶降解--作业
-5.11纤维素酯化
-5.11纤维素酯化--作业
-5.12 纤维素醚化
-5.12 纤维素醚化--作业
-5.13纤维素接枝共聚与交联
-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
-5.14纤维素物理改性
-5.14纤维素物理改性--作业
-5.15细菌纤维素
-5.15细菌纤维素--作业
-讨论1
-讨论2
-图文
-拓展学习资料
--纸张结构
--纤维角质化定义
--纤维角质化机理
-课程思政--文化自信案例2（中国古名纸）
-课程思政——国家能源战略：生物质能源
-课程思政——文化自信案例3（纤维素与纺织）
-本章总结
-思维导图
-6.1半纤维素的命名、存在
-6.1半纤维素的命名、存在--作业
-6.2半纤维素提取
-6.2半纤维素提取--作业
-6.3半纤维素分离及糖基测定
-6.3半纤维素分离及糖基测定--作业
-6.4半纤维素的化学性质
-6.4半纤维素的化学性质--作业
-6.5半纤维素与纸张的关系
-6.5半纤维素与纸张的关系--作业
-6.6半纤维素利用
-6.6半纤维素利用--作业
-讨论
-图文
-拓展学习-功能性低聚糖
--功能性低聚糖
--常见功能性低聚糖
--木糖醇的食用
-本章总结
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.2 木素的存在及其生物合成
-7.2 木素的存在及其生物合成--作业
-7.3 木素概念及化学结构
-7.3 木素概念及化学结构
-7.4 木素的分离
-7.4 木素的分离--作业
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.8 木素的显色反应
-7.8 木素的显色反应
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.13 木素的亲电反应
-7.13 木素的亲电反应
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
-图文
-植物纤维化学实验资料
--植物纤维化学实验
-课程思政——文化自信案例3：中国造纸技术的贡献
-本章总结
-考试
