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第十一节 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
同学们好！上节课我们学习了氢氧化钠脱木素反应，也就是烧碱法脱木素反应
在碱性介质中
在氢氧根离子作用下，木素酚型结构的α-芳基醚键、α-烷基醚键和β-芳基醚键发生断裂
而非酚型的α-醚键在碱液中较为稳定
非酚型的β-醚键只有当α-醇羟基存在时才发生反应，断裂溶出
此外，甲基芳基醚也会在氢氧根离子作用下发生脱甲基的反应
然而我们知道氢氧化钠蒸煮液中的亲核离子只有氢氧根离子
化学反应历程较为简单
相比之下，硫酸盐法蒸煮中亲核基团较多
除了氢氧根离子以外，还有硫氢根离子和硫离子
其脱木素的化学反应历程则较为复杂
这节课我们将重点学习硫酸盐法脱木素的化学反应
硫酸盐蒸煮液由氢氧化钠（NaOH）和硫化钠（Na2S）组成
它对原料适应性最广，不论是针叶木、阔叶木还是禾本科原料
不论树脂含量多少，均可采用硫酸盐法制浆
在我国制浆工业中被普遍采用，蒸煮液中除了含有氢氧根离子外
还存在硫化钠经水解生成的硫氢根离子
和硫离子等亲核性更强的离子
木素与氢氧根离子发生的亲核反应
与上节课介绍的氢氧化钠法脱木素相同
它能够使木素大分子的酚型结构α-芳基醚和α-烷基醚
酚型结构的β-芳基醚以及酚与非酚结构的甲基芳基醚等的醚键断开
并产生木素降解反应
在硫酸盐法制浆中，由于存在强亲核性的硫氢根离子以及硫离子
木素更容易与它们发生反应
酚型β-芳基醚结构在蒸煮液中裂解彻底且十分迅速
我们以愈创木基-甘油-β-愈创木基醚为例来说明该反应历程
首先在NaOH 硫化钠溶液中
α-芳基醚键断裂，形成亚甲基醌
随后强亲核试剂硫离子和硫氢根离子立即进攻α碳原子
形成苯甲硫基结构，由于硫离子是非常强的电子给予体
而β-芳基醚键的氧原子上有未共用电子对，导致β-芳基醚键不稳定
脱除了芳基酚负离子
形成了环硫化物，环硫化物在温度低于100度时很容易发生聚合
形成二噻烷结构，但温度高于170度时，这些含硫化合物被分解
同时析出硫，最后木素单元的侧链分解断开，形成降解产物
在实际生产过程中，硫氢根离子在反应过程中消耗不大
起到催化剂的作用
在前面
我们提到硫氢根离子及硫离子的亲核性E值分别为2.57和3.08
远高于氢氧根离子的1.65
因此，硫氢根离子及硫离子优先于氢氧根离子与木素反应
导致木素的β-芳基醚键迅速断裂，木素的连接键以β-芳基醚键为主
因此硫酸盐法蒸煮速度比单纯氢氧化钠脱木素的速度更快
木素脱除率更高，据模型化合物实验
β-愈创木基醚键在硫酸盐蒸煮时
170度条件下几分钟就可以全部裂开
是同等条件下氢氧化钠蒸煮脱木素量的3倍
这节课我们学习了硫酸盐法脱木素的化学反应
总体而言，该过程与烧碱法脱木素相似
但不同于烧碱法脱木素之处在于
硫酸盐法脱木素的化学反应以酚型β-芳基醚键断裂为主
而且β-芳基醚键断裂的反应历程不同
请同学们重点掌握，下节课我们将学习亚硫酸盐法脱木素
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