当前课程知识点：植物纤维化学 > 第七章 木素 > 7.3 木素概念及化学结构 > 7.3 木素概念及化学结构
第三节 木素的化学结构
同学们好！上节课中我们学习了木素的存在及其生物合成
相信同学们对木素的生物合成已经有一定了解，也基本上掌握了木素化学结构形成的原因
这节课我们将学习木素的化学结构
研究木素这类高分子聚合物的化学结构
其主要目的是通过化学结构的研究来了解分子内和分子间相互作用的本质，建立结构与性能间的内在联系
以改善现有聚合物的性能，从而为高聚物的分子设计和材料设计打下科学技术
木素化学结构是了解木素反应机理的基础
为制浆造纸过程以及生物质加工利用过程中研究木素的降解、溶出、漂白规律
及木素的改性与利用都具有重要的意义
然而，由于木素大分子结构非常复杂，尽管人们已经基本上掌握了其木素化学结构特征
但是由于其化学结构的不均一性，导致人们对其结构及性质仍未完全认识清楚
一 木素的基本结构单元与功能基
从木素生物合成的角度，我们已经了解到木素主要分为3种类型，即G、S、H型木素
其基本结构单元分别为愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷以及对羟苯基丙烷
尽管苯环和侧链连有不同基团，其C6-C3骨架相同
为方便研究，我们将木素基本结构单元上的碳原子进行编号
如图所示，苯环上碳原子用阿拉伯数字编号，苯环上碳原子按照顺时针从1-6依次编号
侧链上与苯环直接连接的碳原子为α，剩下的两个碳原子依次为β和γ
有时也可直接依次命名为7、8、9
当两个结构单元的相同位置相连时，习惯上会在其中一个的碳原子编号上加引号，以示区分
如5-5’、1-6'等
另外，C4位上与O连接的R可能是H或烷基
与C3连接的R1以及与C5连接的R2，可能是H、甲氧基、烷基和芳香烃基
侧链上与α碳连接的R3可能是羟基、烷氧基和羰基及芳香烃基
这是R4和R5可能连接的基团，如图所示
木素分子中存在多种功能基，主要是甲氧基(-OCH3)、羟基(-OH)、羰基(-CO)
这些功能基对木素的化学性质和反应性存在影响
木素中甲氧基主要连接在芳香环上而不是连接在脂肪族侧链上
羟基按其存在状态有两种类型，一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基
另一种是存在于木素结构单元侧链上的脂肪族羟基
木素中的羰基可以分为与苯环共轭的羰基和非共轭的羰基
如图所示，前四个为双键和醛基(γ-碳) 酮基(α-β-碳) 是与苯环共轭的羰基，第五个为醛基，是非共轭的羰基
二 木素的化学结构
木素大分子中的基本结构单元之间主要通过醚键和碳碳键连接
在木素大分子中，大约有2/3，即60%到70%的结构单元以醚键的形式连接到相邻的单元上的
而其余1/3 即30%到40%的结构单元以碳碳键进行连接
木素结构单元之间的连接部位多种多样
有的结构单元的酚羟基与另一个结构单元的侧链相连
有的苯环与另一个结构单元的苯环或侧链相连接，当然也有侧链和侧链结合的连接形式
下面，我们对各种连接形式进行分别介绍
1.醚键的连接
木素结构单元之间的醚键的连接主要有烷基芳基醚(即侧链与苯环间)、二芳基醚(即苯环与苯环间)
和二烷基醚(侧链与侧链间)、甲基芳基醚(即甲氧基与苯环间)等连接方式
典型的烷基芳基醚是β-O-4、α-O-4
4位上的酚羟基脱氢形成苯氧自由基与另一个苯基丙烷单元侧键的Cβ自由基相连
生成β-烷基-芳基醚键，即β-O-4醚键
当木素经化学处理或者在制浆过程中受到蒸煮药液的作用，上述醚键可以断裂，木素大分子发生降解
所以，烷基芳基醚键在木素的降解和溶解中起着重要的作用
典型的二芳基醚键是5-O-4型连接，是两个木素结构单元苯环间连接成的醚键
这种键在化学制浆的条件下是稳定的
典型的二烷基醚是α-O-γ'型连接，通常是两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键
此外，还有α-O-β'型的二烷基醚键连接方式
除了木素结构单元间的醚键连接外，木素结构单元上的甲氧基实际上是一种甲基芳基醚键
甲基可被强的亲核试剂脱除掉，形成氧负离子，使苯环活化
木素分子中发现存有甘油C2上的羟基与苯环4位醚化成的甘油芳基醚键，含量较少
醚键中烷基-烷基醚、芳基-芳基醚、甲基-芳基醚比烷基-芳基醚(α-O-4及β-O-4)性质更稳定
2.碳碳键的连接
木素结构单元间除了醚键连接之外，还存在多种形式的碳碳连接
β-5型连接：即一个木素结构单元侧链上的β碳原子与另一个木素结构单元苯环的5位碳相连接
β-1型连接：即一个木素结构单元侧链上的β碳原子与另一个木素结构单元酚羟基的对位相连接
5-5型连接：即一个木素结构单元苯环上5位碳原子
与另一个木素结构单元的苯环上5位碳原子之间的碳碳连接，也称为联二苯结构
碳碳键连接除上述几种以外，还有β-6型、α-6型、β-β'型及α-β'型
木素结构单元之间的碳碳键对化学药品的降解作用具有高度的稳定性
在木素的氢化分解、醇解等处理过程中，碳碳键的存在是木素不能完全分解成单个单元的重要因素
这个表是针叶木云杉、鱼鳞松、红松木素结构单元之间的结合量表，从表中可见β-O-4连接含量最高可达60%
其次是5-5和β-5，阔叶木桦木与山毛榉中木素β-O-4连接含量最高，其次是β-1、β-5
该图是1977年Adler 提出的针叶木木素的结构片段
从结构图中可看出16个结构单元之间的连接，以β-O-4连接含量最高
3.缩合型和非缩合型木素
根据木素的化学结构特点，可以将其分为缩合型和非缩合型木素
所谓的非缩合型连接是指木素中苯环上2、3、5、6位上除了有甲氧基外无其它连接，否则为缩合型连接
缩合型连接主要是指苯环的2、3、5、6位和另一结构单元之间的结合，例如5-β、5-5型的连接属于缩合型连接
缩合型和非缩合型的重要区别就在于
缩合型结合将两个结构单元间牢固地结合到一起，化学键比较稳定，不容易被破坏
有的研究发现应压木的木素中缩合型占79%，而鱼鳞松MWL的非缩合型与缩合型结合的比例大约为6:4
以上我们学习了木素的化学结构中醚键及碳碳键的连接方式，这是本节课的重点
也是后期学习木素化学结构与化学反应关系的基础
希望同学们及时掌握理解，下节课我们将开始学习如何分离获得木素，欢迎大家继续关注我们的课程
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--绪论
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-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
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--木材的宏观结构
-1.2 木材的宏观结构
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-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造--作业
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-1.4 非木材原料的宏观与显微结构--作业
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-1.5 纤维细胞壁超微结构--作业
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-1.6 纤维形态学因素--作业
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-2.3 常用植物纤维原料的化学组成--作业
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-3.2 水分对木材的影响--作业
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-课程思政——木材水分与干缩湿胀实例
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-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质--作业
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-课程思政——提取物的高效利用实现绿水青山就是金山银山
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-5.3纤维素物理结构
-5.3纤维素物理结构--作业
-5.4纤维素晶体结构
-5.4纤维素晶体结构--作业
-5.5纤维素结晶度及测定方法
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-5.6 纤维素润胀、溶解
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-5.7 纤维素双电层及热解
-5.7 纤维素双电层及热解--作业
-5.8 纤维素酸水解和碱降解
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-5.9 纤维素的氧化
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-5.10 纤维素酶降解
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-5.11纤维素酯化
-5.11纤维素酯化--作业
-5.12 纤维素醚化
-5.12 纤维素醚化--作业
-5.13纤维素接枝共聚与交联
-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
-5.14纤维素物理改性
-5.14纤维素物理改性--作业
-5.15细菌纤维素
-5.15细菌纤维素--作业
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-7.1 绪论-木素的研究现状
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-7.2 木素的存在及其生物合成
-7.2 木素的存在及其生物合成--作业
-7.3 木素概念及化学结构
-7.3 木素概念及化学结构
-7.4 木素的分离
-7.4 木素的分离--作业
-7.5 木素碳水化合物复合体
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-7.6 木素化学结构的研究方法
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-7.7 木素的紫外及红外光谱
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-7.8 木素的显色反应
-7.8 木素的显色反应
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
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-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
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-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
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-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
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-7.13 木素的亲电反应
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-7.14 木素的物理性质及特性
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
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-植物纤维化学实验资料
--植物纤维化学实验
-课程思政——文化自信案例3：中国造纸技术的贡献
-本章总结
-考试
