当前课程知识点：植物纤维化学 > 第五章 纤维素 > 5.5纤维素结晶度及测定方法 > 5.5 纤维素结晶度及测定方法
同学们，大家好，上节课我们学习了纤维素的晶体结构
晶体的多少会随纤维素种类、化学反应的程度
物理的破坏及光照等因素的影响，具体某一个纤维素物料
晶体的多少怎么表示？又是怎么测定的？
要想解答这些问题，我们就要学习纤维素结晶度及测定方法
第五节 纤维素结晶度及测定方法
一、结晶度
结晶区占纤维素整体的百分率称为纤维素的结晶度，结晶度用α表示
它能决定纤维素的物理化学性质
当结晶度增加，则抗张强度、杨氏模数、硬度、比重及尺寸稳定性等均随之增加
而伸长率、吸湿性、染料吸着度、润胀度、强韧性、柔软性及化学反应性均减少
到达度（或可及度）是表示无定形区的全部和结晶区的表面占纤维素全体的百分率
是化学试剂可以到达并起反应的部分
用A表示，A=σα+(100-α) 式中σ为结晶区的表面部分的纤维素分数
结晶度测定方法：物理法有X衍射、比重法
化学法有水解法
到达度测定方法：重水交换法、甲酰化法、水解法、吸碘、吸溴法
纤维素相对结晶度的研究意义
对林副产物的水解、造纸、纤维利用具有实际意义
结晶度提高可使纤维抗张强度、杨氏模数、硬度、比重、尺寸稳定性等增加
结晶度提高使保水值、吸湿性、伸长率、染料吸着率、润胀度、柔软性、化学反应性等减小
结晶度与纤维种类、长度、打浆度等有关
X射线法
X射线法测定纤维素的结晶度是利用X射线照射样品
对结晶结构的物质会发生衍射，具有特性的X射线衍射图
通过测定各入射角θ和相应的X射线衍射强度，以2θ为横坐标
X射线衍射强度为纵坐标，作出X射线衍射强度度曲线
由X射线衍射法计算相对结晶度他的公式
用002平面衍射强度表示：CrI(%)=(I002-I18.5°)/I002 *100%
这个公式只适合于纤维素I
用101平面的衍射强度表示：CrI%=(I101-I15.0°)/I101 *100%
这种方法只适用于纤维素II
式中I002和I101代表002面和101面的衍射强度
一般用于表示纤维素的整体衍射强度I18.5和I15.0
代表衍射角2θ=18.5度和15.0度的衍射强度，一般表示无定区衍射强度
也可计算晶区面积对总面积来表示
其中FK FA分别表示结晶区和无定形区面积
红外光谱法
红外光谱的波长在2-16um之间，有机分子吸收红外光后产生振动能级跃迁
伴随着转动能级跃迁而形成的吸收光谱
由于红外光通过样品时，不同分子结构引起
对一些特定波长的红外光不同程度的吸收而形成的谱图
因此红外光谱可以测定物质的官能团变化情况
纤维素的主要官能团有CH2、CH、C-O-C、O-H、C-C-H、C-H-O
根据谱图可分析纤维素的结构情况
纤维素的各官能团对应的红外吸收峰，见表
最早使用红外光谱法测定纤维素结晶度是采用重氢取代法
即是对纤维素进行重氢化
控制一定的条件，使重氢只取代无定区中的OH
使OH变成OD，而结晶区中的OH不参加反应
从而使红外光谱中的3500cm-1谱带（OH吸收带）下降
而在2530cm-1处出现OD吸收谱带
这时3500cm-1谱带与2530cm-1谱带强度之比称为结晶度指数
这种方法测定数值精度好可与X-射线衍射相比拟
但因过程繁琐较少采用
后来发现，在振动磨中磨过的纤维素因晶体结构被破坏
导致a1429吸收峰强度下降，而a893cm-1谱带强度反而增加
用红外光谱法计算试样可以用结晶指数(KI)表示
O’KI=a1429cm-1/a893cm-1
其中a表示谱带强度，a1429为CH2的剪切振动
a893为糖苷的振动和C1变形振动，后来研究发现这种红外结晶指数仅适用于纤维素I
随后又发现在1372 cm-1处它的吸收峰能衡量纤维素I和纤维素II结晶度的变化
a2900cm-1峰为内标，随试样球磨时间增加而增加
结晶指数表示为：N. O’KI=a1372cm-1 /a2900cm-1
其中a2900cm-1峰为CH和CH2伸缩振动，并以a2900cm-1为内标
选用CH弯曲振动a1372cm-1峰来衡量纤维素I和II的结晶度变化
此种方法比较准确
可以用于纤维素结晶度的测定，如图
一般木浆结晶度为60-70%，再生纤维(人造丝)为45%
各种纤维的结晶度：苎麻纤维素的结晶度为72%
棉短绒的结晶度为71.3%
云杉化学浆为68.8%
云杉、松木的漂白硫酸盐浆为68%
桦木的漂白亚硫酸盐浆为67.9%
漂白云杉的亚硫酸盐浆为67.8%
桦木的漂白硫酸盐浆为65.1%
竹子的漂白硫酸盐浆为59.9%
人造丝为45%
影响结晶度的因素有试样处理方法、球磨时间、水浸或水煮时水分子的影响等等，见图
随着球磨时间的增加结晶度下降，球磨后再经水浸或水煮后的试样
由于水分子的作用，形成氢键，使分子链之间排列变得整齐而使结晶度恢复提高
交叉极化魔角旋转核磁共振
在固体核磁共振中，纤维素的C4谱线裂分为两部分
尖窄的低场（化学位移δ83～85）和宽阔的高场（化学位移为δ88～90）
分别对应着结晶区和非结晶区的部分
大量的高分辨纤维素13-NMR 谱图研究表明
C4原子会随着纤维素结晶度的变化分别在化学位移δ85～83处
和δ90～86 处的信号峰的面积呈有规律的变化，可计算纤维素结晶度
计算公式: X = S晶/( S晶+ S非) ×100 %
S晶为δ87～93 间的信号面积，S非为δ80～87 间的信号面积
此种方法可行，但因需要固体核磁共振，仪器设备贵重，因此不能大规模使用
虽然三种方法均可测定纤维素的结晶度
但因X-衍射法比较简便，因此常用X-衍射法测定纤维素的结晶度
纤维素的一般物理性质
纤维素外观呈白色，比重1.50-1.56，比热0.32-0.33，热传导
沿纤维轴方向较在与轴成直角的方向为大
光学性质以双折射为最明显，有清晰的X射线图
小结
结晶区占纤维素整体的百分率称为纤维素的结晶度
到达度（或可及度）是表示无定形区的全部加表面占纤维素全体的百分率
是化学试剂到达并起反应的部分
测定结晶度的方法为X-射线法、红外光谱法及交叉极化魔角旋转核磁共振法
因X-射线法比较简便，常用X-射线法测定纤维素的结晶度
今天的课程就讲到这里，下节课我们将一起学习纤维素的润胀和溶解
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