当前课程知识点：植物纤维化学 > 第七章 木素 > 7.5 木素碳水化合物复合体 > 7.5 木素碳水化合物复合体
第五节 木素碳水化合物复合体
同学们好！上节课中我们学习了木素分离与精制的方法
在实施这些方法过程中，人们发现木素与碳水化合物--主要是半纤维素往往很难完全分开
这是否意味着木素与碳水化合物之间存在紧密联系呢？这节课我们将来探讨这个问题
一 木素-碳水化合物复合体的存在与分离
很久以来，人们一直在探讨木素和碳水化合物聚糖之间是否存在着化学结合
研究者认为，木素不是简单沉积在细胞壁聚糖间，亲水性的多糖和疏水性的木素之间一定存在某种相互作用
例如人们发现，在制备综纤维素时，要把木材原料中的木素完全除去，聚糖也会损失掉一部分
如果保持聚糖的完整，木素就不可能完全去除
另外，在木材的硫酸盐蒸煮过程中，在蒸煮液中发现了木素和半纤维素的复合体
经过一系列的研究，人们逐渐意识到，木素和聚糖之间存在着化学连接
后续的研究已经表明，木素和半纤维素之间确实存在着化学键，构成木素-碳水化合物复合体
即Lignin-Carbohydrate Complex，简称LCC
1957年，贝克曼以含水二氧六环处理木粉制备磨木木素
剩下的残渣用DMF(即二甲基甲酰胺) 、DMSO(二甲亚砜)和50%的醋酸抽提，得到了木素和糖的混合物
这个混合物继续用50%的醋酸、二氯己烷、乙烷抽提，还是不能除去糖
因此认为木素和聚糖之类存在着相互连接，认为是形成了某种形式的结合体
因此，贝克曼取名为木素-多糖结合体，LCC
贝克曼提取出的木素-碳水化合物复合体中的木素，其含量正好接近于所抽提的磨木木素含量
因此他认为云杉木材中的木素大约有一半是游离存在的，另一半是和半纤维素结合的
越岛从日本红松木中分离出来磨木木素后，再通过凝胶色谱仔细分离出木素-碳水化合物复合体
所分离出的复合体中，木素和聚糖之比为1:1
这也进一步说明了木素-碳水化合物复合体是存在的
该键对酸的稳定性比葡萄糖苷键要高，说明此键比较牢固
木素-半纤维素之间的键对硼氢化钠的处理时稳定的
而硼氢化钠会使半缩醛键断裂，这就说明此键不是半缩醛键
所以，Brownell认为木素和半纤维素间的化学键是一种醚键
如图所示，左图是针叶木的木聚糖半纤维素支链的阿拉伯糖以醚键连接在木质素侧链α碳位
右图是针叶木葡萄糖甘露糖主链的半乳糖支链以醚键连接在木质素侧链α碳位
(2)苯基糖苷键
半纤维素的苷羟基与木素的酚羟基或者醇羟基形成苯基配糖键
该键在酸性条件下容易发生水解，有时候甚至在高温的中性水中，就容易受到水解而发生断裂
上图是半纤维素的葡萄糖C1与木质素苯环的C4以糖苷键连接
下图是针叶木或阔叶木聚葡萄糖甘露糖主链上支链甘露糖以糖苷键与木质素苯环的C4连接
(3)缩醛键
木素结构单元侧键上γ碳原子的醛基与碳水化合物的游离羟基之间形成的连接，如图所示
与一个羟基形成半缩醛键
继而与另一个游离羟基连接(该羟基可能来自同一个糖基 也可能来自不同糖基) 形成缩醛键
用类似的模型化合物作对比，证实了糖与木素之间的这种结合是可能存在的较牢固的形式之一
(4)酯键
木糖侧链上的4-氧甲基-D-葡萄糖醛酸与Cα连接成酯键
图中所示，半纤维素木聚糖主链的支链4-O-甲基葡萄糖醛酸以酯键与木素的Cα以酯键连接
该键对碱是敏感的，即便是在温和的碱处理，例如1mol氢氧化钠溶液，在室温下就很容易被水解
(5)由自由基结合而成的-C-O-或者-C-C-结合
这也是一种醚键结合，但它比α-醚键及酯键结合对水解的抵抗性要强，另外它也不被糖苷酶分解
因此，也许它是对酸性水解、碱性水解、酶分解等具有抵抗性牢固结合的一种方式
木素和碳水化合物之间的连接，除了可能存在上述化学键之外，还有大量的氢键
因为木素结构单元上有一部分没有醚化的羟基与碳水化合物糖基上的羟基能够形成氢键
虽然聚糖的氢键键能是21-25KJ/mol，木素的氢键键能是8.4-21 KJ/mol
但如果能把木素的酚羟基也考虑在内的话，则一个木素结构单元平均能形成2.5-3个分子间的氢键
木素的每个氢键键能平均按13KJ/mol计算
这样对1个聚合度为50的木素结构来说，它在木材组织中的氢键键能将是1.57-1.89KJ/mol
这样的键能将比共价键还要高，达到其4-5倍，因此木素与碳水化合物之间的氢键作用也是值得重视的
以上通过这节课的学习，我们了解了木素和碳水化合物之间存在化学键连接
请同学们重点掌握木素-碳水化合物之间的5种连接键型
下节课我们将学习研究木素化学结构的方法，欢迎大家继续关注我们的课程
-绪论
--绪论
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-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
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--木材的宏观结构
-1.2 木材的宏观结构
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-1.4 非木材原料的宏观与显微结构--作业
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-1.6 纤维形态学因素--作业
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-2.3 常用植物纤维原料的化学组成--作业
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-5.1糖化学基础
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-5.2纤维素的存在、结构、性质
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-5.3纤维素物理结构
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-5.4纤维素晶体结构
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-5.5纤维素结晶度及测定方法
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-5.6 纤维素润胀、溶解
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-5.7 纤维素双电层及热解
-5.7 纤维素双电层及热解--作业
-5.8 纤维素酸水解和碱降解
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-5.9 纤维素的氧化
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-5.10 纤维素酶降解
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-5.11纤维素酯化
-5.11纤维素酯化--作业
-5.12 纤维素醚化
-5.12 纤维素醚化--作业
-5.13纤维素接枝共聚与交联
-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
-5.14纤维素物理改性
-5.14纤维素物理改性--作业
-5.15细菌纤维素
-5.15细菌纤维素--作业
-讨论1
-讨论2
-图文
-拓展学习资料
--纸张结构
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--纤维角质化机理
-课程思政--文化自信案例2（中国古名纸）
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-本章总结
-思维导图
-6.1半纤维素的命名、存在
-6.1半纤维素的命名、存在--作业
-6.2半纤维素提取
-6.2半纤维素提取--作业
-6.3半纤维素分离及糖基测定
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-6.4半纤维素的化学性质
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-6.5半纤维素与纸张的关系
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-6.6半纤维素利用
-6.6半纤维素利用--作业
-讨论
-图文
-拓展学习-功能性低聚糖
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--常见功能性低聚糖
--木糖醇的食用
-本章总结
-7.1 绪论-木素的研究现状
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-7.2 木素的存在及其生物合成
-7.2 木素的存在及其生物合成--作业
-7.3 木素概念及化学结构
-7.3 木素概念及化学结构
-7.4 木素的分离
-7.4 木素的分离--作业
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.6 木素化学结构的研究方法
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-7.7 木素的紫外及红外光谱
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-7.8 木素的显色反应
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-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
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-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
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-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
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-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
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-7.13 木素的亲电反应
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-7.14 木素的物理性质及特性
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-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
-图文
-植物纤维化学实验资料
--植物纤维化学实验
-课程思政——文化自信案例3：中国造纸技术的贡献
-本章总结
-考试
