当前课程知识点：植物纤维化学 > 第五章 纤维素 > 5.2纤维素的存在、结构、性质 > 5.2 纤维素的存在、结构、性质
同学们，大家好！现在问大家一个问题
既然纤维素是由葡萄糖组成的
葡萄糖可溶于水，棉花、木材中均有纤维素
那么我们穿的棉衣、还有木材是不是淋过一场雨后
棉衣、木材就不见了
这是不可能的，要想解答这个疑惑，
我们就要学习纤维素的结构
第二节 纤维素存在、结构与测定
存在
纤维素大家并不陌生，如棉花、纸张都是纤维素
在其它植物中也广泛存在
如木材中含有40%~50%的纤维素
禾本科植物含有40%~45%的纤维素
苧麻皮含有80%~90%的纤维素
棉花含有95%~99%的纤维素
树皮含有20-30%的纤维素
纤维素是高等植物成熟细胞壁的主要组成物质
是自然界中储备量最大、分布最广的天然有机物
它与人们的生活息息相关
离开了纤维素，人们无法生活
分离
对纤维素的研究和结构分析，需要得到纤维素
为了获得纯度较高的纤维素
必须对植物纤维原料进行处理
从中分离出纤维素
目前有两种途径
一种是对棉花纤维素进行分离和精制
因为棉花中含有95%-99%的纤维素
仅含少量的脂肪、蜡、果胶质和聚戊糖
实验室精制
实验室精制系将棉花用苯-醇混合液脱脂后
再用1%氢氧化钠溶液在氮气流下煮沸
可以得到相当纯净的纤维素（纯度在99%以上）
从木材和其他植物纤维原料中制备
另一种是从木材和其他植物纤维原料中制备
需要从中除掉相当多的伴生物质
如木质素、半纤维素及果胶等
也就不可避免地会引起纤维素的分解
制得的纤维素其纯度也就远远不及棉纤维素
从木材和其他纤维原料中制备
处理方法
硝酸乙醇法用的试样是气干试样
试剂是1：4的硝酸乙醇
后处理的话是用热水处理
亚氯酸纳法用的试样是苯醇抽提后的试样
所用的试剂是NaClO2
后处理是用冰水洗
氯化法用的试样是苯醇抽提后的试样
试剂是氯水6g/L
后处理是NaClO2+热水
过醋酸法用的试样是苯醇抽提后的试样
试剂是30%H2O2+冰醋酸( 1:1 )
后处理是用热水洗
后边这三种方法都是综纤维素法
硝酸乙醇法纤维素
硝酸乙醇法纤维素测定纤维素的含量
是法国人库尔施奈尔和霍费(Kurschner & Hoffer)所提出
用20%硝酸和80%乙醇的混合液
在加热至沸腾(75-80°C)的条件下
处理无抽提物的植物纤维原料
使其所含木素变为硝化木素，并溶于乙醇之中
所得残渣过滤即为硝酸乙醇纤维素
此法使原料中大部分半纤维素水解
故测定结果较同一原料的克贝纤维素含量低
而且在测定过程中纤维素分子也发生降解
故其组成、性质与克贝纤维素也有所不同
克-贝纤维素
英国人克劳斯和贝文（Cross and Bevan）
于1880年提出的分离纤维素的方法
所得的纤维素称之为克贝纤维素，简称为C.B纤维素
该法用氯气处理润湿的无抽提物试料
使木素转化为氯化木素
然后用亚硫酸及2%亚硫酸钠溶液洗涤以溶出木素
重复以上处理，直至加入亚硫酸钠后仅显淡红色为止
在上述条件下，非纤维素的碳水化合物也部分被溶出
另外还有0.1-0.3%的木素残留在克贝纤维素中
克贝纤维素降解较综纤维素稍多
但与工业纸浆中的纤维素相比，其降解程度则较小
它所含纤维素与一部分半纤维素
综纤维素法
从上述表中所列的方法得到的综纤维素
包括了试样中的纤维素和半纤维素
不可避免的尚含微量残余木素
用5%NaOH和24%KOH分两步在氮气条件下处理综纤维素
重复处理，使其半纤维素和残余木素含量逐步下降
从而获得纤维素（其纤维素得率也逐渐减少）
随着试样的品种和测定方法之不同
分离的纤维素得率在40-60%之间
不论哪种方法得到的纤维素
纤维素都会受到不同程度的降解
所得的结果均是在特定条件下获得的
故所得的百分含量值必须冠以其分离方法
纤维素大分子结构
纤维素是由很多吡喃型D-葡萄糖基
在1-4位置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物
其结构如图
结构论证
纤维素大分子的结构单元
纤维素的强酸水解
用浓H2SO4水解纯的棉花分离出得率为90.7%的结晶D-葡萄糖
证明纤维素聚合物是由脱水D-葡萄糖的重复单元所组成
后来有人把棉花醋酸化转化成纤维素醋酸酯
然后甲醇解得到一种得率为95.5%的甲基α-D-葡萄糖苷
和甲基ß-D-葡萄糖苷的混合物，进一步分析其产物不含戊糖
也没有其它化合物能检查出来
由此证明纯的纤维素只含葡萄糖基
纤维素经40%盐酸或72%硫酸在室温下放置12-24小时
使其充分溶解，然后稀释至含酸低于1%
在水浴锅上回流煮沸数小时
如此所得到的D-葡萄糖接近理论值（96-98%）
纤维素经醋酸分解得到八醋酸纤维素二糖
皂化后可得到高得率的纤维素二糖
缓和条件水解可得到3-7个葡萄糖基的低聚糖
上述方法证明
纤维素是由葡萄糖基组成的
葡萄糖基的键合
葡萄糖基是在什么位置通过什么键连接起来的
把纤维素甲基化，然后水解成单个基本结构单元
在水解分离出的单元中
甲基化的位置相当于纤维素分子内的游离羟基的位置
纤维素进行甲基化
得到每个葡萄糖基环有三个甲基的三甲基纤维素
水解后,得到2、3、6-三-O-甲基-D-葡萄糖
另外还可得到微量的2、3、4 、6-四-O-甲基-D-葡萄糖
这表明纤维素葡萄糖基环中游离羟基是处于2、3、6位
因此 1、4、5位是由化学键连接的
那么，葡萄糖基环间是1、4位联接成D-呋喃式葡萄糖
或由1、5位联接成D-吡喃式葡萄糖
对这两种可能存在的联接问题
通过纤维素部分酸水解的实验
得到的一系列的纤维素低聚糖
包括纤维素二糖和纤维素三糖
这两种化合物的结构研究证明
基环间是ß-苷键连接
因此确定，纤维素是由吡喃型D-葡萄糖基
在1-4位置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物
纤维素大分子化学结构特点
从纤维素大分子式中可以看出
由D-吡喃型葡萄糖基相互以1,4-ß苷键连接成的多糖
基环之间相互旋转180º
每个基环均有三个醇羟基
其C2、C3上为仲醇羟基
而C6上为伯醇羟基，位置不同，反应能力不同
仲醇羟基大于伯醇羟基
醚化、酯化、氧化、接枝共聚、氢键等反应
两个末端基不同，反应能力不同
C4上是仲醇羟基，而C1上是苷羟基
具有潜在的还原性，又称隐性醛基
纤维素大分子为线型大分子
分子表面没有与大分子垂直的基团，表面平滑，可以弯曲
纤维素构象为六个直立键(三上三下) 六个平伏键
ß-1-4苷键连接在酸作用下降解，但比α-1-4苷键稳定
故木材比淀粉稳定
纤维素分子量和聚合度
组成大分子的基环数目称之为聚合度（DP）
纤维素的聚合度为 DP=纤维素的分子量/基环分子量
纤维素的基环分子量为162
由于分子链两末端基环比链中的基环共多了两个氢和一个氧
即原子量多了18，故纤维素的分子量为
M=DPx162+18
当DP很大时，式中的18可以忽略不计，故DP=M/162
纤维素的分子式(C6H10O5)n，n为聚合度
代表纤维素分子中葡萄糖基的数目
按分子个数统计平均的分子量称为数均分子量（Mn）
定义为 分子的总重量/分子的总个数
按重量统计的平均分子量称为重均分子量Mw
定义为所有分子的分子量与其所占重量分数的乘积之和
用渗透压法和化学法可测定纤维素的数均分子量Mn和数均聚合度Pn
他们之间的关系为Mn=162Pn
用粘度法、扩散法及超离心法
可测得纤维素的重均分子量Mw和重均聚合度Pw
它们之间的关系Mw=162Pw
纤维素的多分散性和分级
多分散性：所谓多分散性，亦即不均一性
是指纤维素由不同聚合度的分子组成的混合物
纤维素的多分散性可用公式u表示
u=Mw/Mn -1 或u=Pw/Pn -1
u值越大说明多分散性越大，纤维素分子量不均一
纤维素的多分散性是纤维素的重要性质之一
它对纤维素的机械强度影响很大
均一分子量的纤维素，其化学反应性能比较均一
对强度的贡献也比较大
研究表明纸张的撕裂度、耐折度、耐破度随聚合度的增大而增大
在研究纤维素物料的性能时
往往需要对纤维素物料按分子量的大小进行分级
分级方法
溶解分级法
纤维素物料加入纤维素溶剂，则低分子量的组分首先溶解
而高分子量的组分溶解较慢
通过调节溶剂的浓度、用量、溶解温度
导致纤维素依次溶解
从而把纤维素按分子量不同分成若干级份
所用溶剂为铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化钠等
沉淀分级方法
纤维素或其酯的溶液+沉淀剂（正丙醇或丙醇）
可降低原来溶剂的溶解度
分子量大的先沉淀出来，再加大沉淀剂用量
分子量小的也沉淀出来
这样，纤维素按分子量大小依次沉淀出来
凝胶色谱法，根据不同分子量的纤维素
在凝胶色谱柱中流动的快慢而分离
小结
纤维素存在于木材、禾本科等植物纤维原料中
纤维素是由很多吡喃型D-葡萄糖基
在1-4位置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物
大分子结构有六大特点，纤维素具有多分散性
今天的课程就讲到这，下节课我们将一起学习纤维素的物理结构
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-绪论
--绪论
-讨论
-1.1 植物纤维原料形成与分类
-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
-1.2 木材的宏观结构
--木材的宏观结构
-1.2 木材的宏观结构
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造--作业
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构--作业
-1.5 纤维细胞壁超微结构
-1.5 纤维细胞壁超微结构--作业
-1.6 纤维形态学因素
-1.6 纤维形态学因素--作业
-讨论
-图文
-课程思政--中国文化自信案例1
--纸的故事（一）
-本章总结
-2.1 植物纤维原料的化学组成
-2.1 植物纤维原料的化学组成--作业
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响--作业
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成--作业
-讨论
-图文
-本章总结
-3.1水分存在形式
-3.1水分存在形式--作业
-3.2 水分对木材的影响
-3.2 水分对木材的影响--作业
-讨论
-图文
-课程思政——木材水分与干缩湿胀实例
-本章总结
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质--作业
-4.2 芳香族化合物
-4.2 芳香族化合物--作业
-4.3 脂肪族化合物和无机物
-4.3 脂肪族化合物和无机物--作业
-4.4 提取物的分布、提取和分离
-4.4 提取物的分布、提取和分离--作业
-4.5 提取物对加工利用的影响
-4.5 提取物对加工利用的影响--作业
-讨论
-课程思政——提取物的高效利用实现绿水青山就是金山银山
--松脂采集
--松脂加工利用案例
-本章总结
-5.1糖化学基础
-5.1糖化学基础--作业
-5.2纤维素的存在、结构、性质
-5.2纤维素的存在、结构、性质--作业
-5.3纤维素物理结构
-5.3纤维素物理结构--作业
-5.4纤维素晶体结构
-5.4纤维素晶体结构--作业
-5.5纤维素结晶度及测定方法
-5.5纤维素结晶度及测定方法--作业
-5.6 纤维素润胀、溶解
-5.6 纤维素润胀、溶解--作业
-5.7 纤维素双电层及热解
-5.7 纤维素双电层及热解--作业
-5.8 纤维素酸水解和碱降解
-5.8 纤维素酸水解和碱降解--作业
-5.9 纤维素的氧化
-5.9 纤维素的氧化--作业
-5.10 纤维素酶降解
-5.10 纤维素酶降解--作业
-5.11纤维素酯化
-5.11纤维素酯化--作业
-5.12 纤维素醚化
-5.12 纤维素醚化--作业
-5.13纤维素接枝共聚与交联
-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
-5.14纤维素物理改性
-5.14纤维素物理改性--作业
-5.15细菌纤维素
-5.15细菌纤维素--作业
-讨论1
-讨论2
-图文
-拓展学习资料
--纸张结构
--纤维角质化定义
--纤维角质化机理
-课程思政--文化自信案例2（中国古名纸）
-课程思政——国家能源战略：生物质能源
-课程思政——文化自信案例3（纤维素与纺织）
-本章总结
-思维导图
-6.1半纤维素的命名、存在
-6.1半纤维素的命名、存在--作业
-6.2半纤维素提取
-6.2半纤维素提取--作业
-6.3半纤维素分离及糖基测定
-6.3半纤维素分离及糖基测定--作业
-6.4半纤维素的化学性质
-6.4半纤维素的化学性质--作业
-6.5半纤维素与纸张的关系
-6.5半纤维素与纸张的关系--作业
-6.6半纤维素利用
-6.6半纤维素利用--作业
-讨论
-图文
-拓展学习-功能性低聚糖
--功能性低聚糖
--常见功能性低聚糖
--木糖醇的食用
-本章总结
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.2 木素的存在及其生物合成
-7.2 木素的存在及其生物合成--作业
-7.3 木素概念及化学结构
-7.3 木素概念及化学结构
-7.4 木素的分离
-7.4 木素的分离--作业
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.8 木素的显色反应
-7.8 木素的显色反应
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.13 木素的亲电反应
-7.13 木素的亲电反应
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
-图文
-植物纤维化学实验资料
--植物纤维化学实验
-课程思政——文化自信案例3：中国造纸技术的贡献
-本章总结
-考试
