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第十二节 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
同学们好！这节课我们将来学习亚硫酸盐法脱木素反应
亚硫酸盐法制浆也是目前工厂中经常采用的制浆方法
但蒸煮液中的亲核离子组成与烧碱法和亚硫酸盐法存在很大区别
根据蒸煮时的pH值不同，亚硫酸盐法又可分为碱性亚硫酸盐法、中性亚硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法
首先，我们来学习中性、碱性亚硫酸盐法的脱木素过程
当亚硫酸盐法制浆蒸煮液的pH为6～10时
称为中性亚硫酸盐法，这种制浆方法脱木素速度及程度都非常有限
一般适合制备化学机械浆
碱性亚硫酸盐法的pH值为10～14，该方法在禾本科原料蒸煮中用得比较多
蒸煮液中的活性基团以亲核性的亚硫酸氢根离子为主
同时含有亚硫酸根离子，它们能够使木素磺化
同时使各种结合醚键断裂，在碱性亚硫酸盐法制浆中
主要是酚型结构发生反应，包括酚型α-醚键、β-芳基醚键的反应
另外，木素中带有羰基、双键以及甲氧基的结构单元也能发生反应
我们以酚型苯基香豆满为例来学习酚型苯基香豆满在中性亚硫酸盐溶液中的反应
同学们对酚型α-芳基醚在碱性条件下
断裂形成亚甲基醌正碳离子的基本反应过程已经了解
这里不再赘述，在此基础上在强亲核亚硫酸根离子的进攻下形成α-磺酸
而当β-位是碳-碳键时，发生了β-质子消除反应，可生成少量的1、2-二苯乙烯
酚型α-烷基醚的反应，以酚型松脂酚结构为例
化学反应如图所示，首先发生基本反应，形成亚甲基醌结构，进而γ碳原子上的伯醇羟基
经过β-甲醛消除反应，脱除两分子甲醛，形成1 4-二芳基丁二烯
α-位则被亚硫酸根离子进攻
形成α-磺酸、非酚型的α-芳基醚和α-烷基醚在该条件下较为稳定
酚型β-芳基醚键在中性亚硫酸盐溶液中容易断裂生成二磺酸结构
促使β-芳基醚键分解加速，酚型β-芳基醚键经α-醚键断裂，磺化
生成二磺酸结构后，一方面经过诱导效应脱除了亚硫酸根离子形成亚甲基醌结构
进一步脱氢形成苯乙烯β-磺酸
另一方面还可能发生缩合反应，相比于中性亚硫酸盐法蒸煮
碱性亚硫酸盐法蒸煮的反应更加迅速
以上两种反应都是针对酚型木素
而木素羰基和双键的反应则是在酚型木素和非酚型木素上均能发生
反应过程如图中所示，松柏醛和肉桂醇均能被磺化形成磺酸
甲基芳基醚结构在中性亚硫酸盐蒸煮溶液中与亚硫酸根离子的反应和氢氧根离子类似
芳基形成新的酚负离子结构，甲基则形成了甲基磺酸
2.酸性亚硫酸盐溶液中木素的反应
酸性亚硫酸盐法制浆是酸性蒸煮条件下的主要蒸煮方法
其蒸煮的pH为1～2
药液中主要的亲核试剂为水合二氧化硫(H2O・SO2)和亚硫酸氢根离子(HSO3-)
在该条件下，无论是酚型还是非酚型的结构
其α醚键都可以发生断开，形成α正碳离子发生磺化反应
而β醚键和甲基-芳基醚可在该条件下稳定存在
在木素的基本反应章节我们已经学习过
在酸性介质中α-碳原子无论是游离的醇羟基还是烷基醚或芳基醚
均可形成正碳离子，这种结构比亚甲基醌的亲电离子结构更强
极易与蒸煮液中的亚硫酸根离子反应形成α-磺酸
因此，与中性亚硫酸盐蒸煮相比，酸性亚硫酸盐木素磺化得更加彻底
酸性条件下，木素很容易发生缩合反应，在酸性亚硫酸盐法蒸煮时
由于木素中存在某些亲核部位
将与亲核试剂(H2O・SO2或HSO2)一起对α-正碳离子的亲电中心进行竞争
导致缩合反应的发生，该反应不利于蒸煮，例如苯环的1位和6位攻击正碳离子，发生亲核加成反应
值得关注的是，磺化和缩合反应都发生在同一木素结构单元的α碳原子上
因此，缩合了的木素在缩合部位难以再发生磺化反应，削弱了磺化反应能力，因此对蒸煮是不利的
同时由于缩合反应，木素分子变大，亲水性下降，更不易于溶出
在蒸煮过程中为了提高木素脱除率
必须严格控制工艺条件，避免缩合反应的发生
这张表归纳了木素在氢氧化钠法、硫酸盐法和亚硫酸盐法蒸煮时的主要反应
供同学们复习巩固不同蒸煮方法木素的反应过程
小结
本节课我们学习了亚硫酸盐法脱木素的化学反应
重点学习了中性、碱性亚硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法脱木素历程
酸碱介质的变化改变了反应过程
总结前面三次课程的内容，我们可知，不论何种制浆方法
蒸煮过程的脱木素主要发生亲核反应，对于木素的反应性能
木素结构单元间的键型以及木素的酚型和非酚型结构形式均有强的影响
相比于非酚型的醚键，酚型木素结构更容易发生断裂
而α醚键和β芳基醚键在不同条件下选择性断裂，使木素脱除
请同学们对比学习，以掌握不同制浆方法的脱木素过程
除了亲核反应外
木素的亲电反应尤其是亲电取代反应在提升纸浆质量中应用也十分广泛
下节课我们将学习木素的亲电反应，欢迎大家继续关注我们的课程
-绪论
--绪论
-讨论
-1.1 植物纤维原料形成与分类
-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
-1.2 木材的宏观结构
--木材的宏观结构
-1.2 木材的宏观结构
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造--作业
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构--作业
-1.5 纤维细胞壁超微结构
-1.5 纤维细胞壁超微结构--作业
-1.6 纤维形态学因素
-1.6 纤维形态学因素--作业
-讨论
-图文
-课程思政--中国文化自信案例1
--纸的故事（一）
-本章总结
-2.1 植物纤维原料的化学组成
-2.1 植物纤维原料的化学组成--作业
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响--作业
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成--作业
-讨论
-图文
-本章总结
-3.1水分存在形式
-3.1水分存在形式--作业
-3.2 水分对木材的影响
-3.2 水分对木材的影响--作业
-讨论
-图文
-课程思政——木材水分与干缩湿胀实例
-本章总结
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质--作业
-4.2 芳香族化合物
-4.2 芳香族化合物--作业
-4.3 脂肪族化合物和无机物
-4.3 脂肪族化合物和无机物--作业
-4.4 提取物的分布、提取和分离
-4.4 提取物的分布、提取和分离--作业
-4.5 提取物对加工利用的影响
-4.5 提取物对加工利用的影响--作业
-讨论
-课程思政——提取物的高效利用实现绿水青山就是金山银山
--松脂采集
--松脂加工利用案例
-本章总结
-5.1糖化学基础
-5.1糖化学基础--作业
-5.2纤维素的存在、结构、性质
-5.2纤维素的存在、结构、性质--作业
-5.3纤维素物理结构
-5.3纤维素物理结构--作业
-5.4纤维素晶体结构
-5.4纤维素晶体结构--作业
-5.5纤维素结晶度及测定方法
-5.5纤维素结晶度及测定方法--作业
-5.6 纤维素润胀、溶解
-5.6 纤维素润胀、溶解--作业
-5.7 纤维素双电层及热解
-5.7 纤维素双电层及热解--作业
-5.8 纤维素酸水解和碱降解
-5.8 纤维素酸水解和碱降解--作业
-5.9 纤维素的氧化
-5.9 纤维素的氧化--作业
-5.10 纤维素酶降解
-5.10 纤维素酶降解--作业
-5.11纤维素酯化
-5.11纤维素酯化--作业
-5.12 纤维素醚化
-5.12 纤维素醚化--作业
-5.13纤维素接枝共聚与交联
-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
-5.14纤维素物理改性
-5.14纤维素物理改性--作业
-5.15细菌纤维素
-5.15细菌纤维素--作业
-讨论1
-讨论2
-图文
-拓展学习资料
--纸张结构
--纤维角质化定义
--纤维角质化机理
-课程思政--文化自信案例2（中国古名纸）
-课程思政——国家能源战略：生物质能源
-课程思政——文化自信案例3（纤维素与纺织）
-本章总结
-思维导图
-6.1半纤维素的命名、存在
-6.1半纤维素的命名、存在--作业
-6.2半纤维素提取
-6.2半纤维素提取--作业
-6.3半纤维素分离及糖基测定
-6.3半纤维素分离及糖基测定--作业
-6.4半纤维素的化学性质
-6.4半纤维素的化学性质--作业
-6.5半纤维素与纸张的关系
-6.5半纤维素与纸张的关系--作业
-6.6半纤维素利用
-6.6半纤维素利用--作业
-讨论
-图文
-拓展学习-功能性低聚糖
--功能性低聚糖
--常见功能性低聚糖
--木糖醇的食用
-本章总结
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.2 木素的存在及其生物合成
-7.2 木素的存在及其生物合成--作业
-7.3 木素概念及化学结构
-7.3 木素概念及化学结构
-7.4 木素的分离
-7.4 木素的分离--作业
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.8 木素的显色反应
-7.8 木素的显色反应
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.13 木素的亲电反应
-7.13 木素的亲电反应
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
-图文
-植物纤维化学实验资料
--植物纤维化学实验
-课程思政——文化自信案例3：中国造纸技术的贡献
-本章总结
-考试
