当前课程知识点：植物纤维化学 > 第七章 木素 > 7.6 木素化学结构的研究方法 > 7.6 木素化学结构的研究方法
第六节 木素化学结构的研究方法
同学们好！
上节课我们学习了木素的化学结构
那么有哪些研究方法或者手段可以用来研究木素的化学结构呢？
带着这个问题我们进入这节课的学习
掌握木素的化学结构可以使我们了解木素的化学反应性能
对于制浆造纸以及生物质利用过程中研究木素的
降解、溶出、漂白规律及木素的改性与利用，都具有非常重要的意义
木素化学结构研究方法主要有化学降解法和仪器分析法两种
一 木素的元素组成
木素主要由碳、氢、氧3种元素组成
其中碳的含量比木材或其他植物原料中的聚糖要高得多
如针叶材和阔叶材木素的含碳量分别为60%-65%和56%-60%
而纤维素的含碳量仅为44.4%
由于阔叶材木素中甲氧基的含量高于针叶材，因此阔叶材木素的含氮量高于针叶材
一般认为木材中木素不含氮，但禾本科木素制备物中含有少量的氮
如麦秆中MWL的氮含量为0.17%，稻草MWL的氮含量为0.26%，芦竹MWL的氮含量为0.45%
各种分离木素的元素含量随原料样品品种和分离方法的不同略有差别
采用元素分析仪，可以分析C、H等元素的组成，O的含量是经过公式计算得到的
二 木素的功能基
在前面的章节中，我们已经了解到木素大分子中存在多种功能基
例如甲氧基、酚羟基、脂肪族羟基和羰基
这些功能基的含量对木素的化学性质具有重要的影响
下面我们来学习如何测定这些功能基含量
1.甲氧基测定
甲氧基可采用HI酸处理转变为CH3I，用醋酸钠-醋酸-溴溶液吸收并进行碘量滴定
经过测定发现，木素中甲氧基含量针叶材为14-16%，阔叶材为19-22%，草本类的为14-15%
2.羟基测定
总羟基是醇羟基与酚羟基的加和
其采用测定硫酸二甲酯甲基化后增加的甲氧基数量来计算
用高碘酸盐氧化愈创木基酚，产生一分子甲醇就有一个酚羟基
总羟基数减去酚羟基数就是醇羟基数
3.羰基测定
采用羟胺法，将羰基与羟胺反应生成肟，析出一当量盐酸用标准碱液滴定，就可计算出羰基数目
三 木素化学结构的研究方法
1.模型物法
假设木素中含有某些结构的化合物，然后选择能代表木素这些结构的模型化合物
如黎芦基甘油及其二聚醚、二芳基醚、愈创木基甘油及其二聚醚、二芳基醚
如果这些结构模型化合物不能直接购买到，则需要自行合成
最后验证木素中是否存在该模型化合物
合成模型化合物的过程可能会比较复杂
需要具有化学合成的学术知识和丰富的合成经验，才能获得理想的结果
2.降解法
降解法普遍应用于木素化学结构的研究
这也是我们研究木素化学结构时用的比较多的方法
醇解生成Hibbert酮、酸解、氢解生成丙己烷或苯丙烷都证明了木素是苯丙烷结构
碱性硝基苯氧化、高锰酸钾氧化法均生成香草醛、香草醇、紫丁香醛、紫丁香醇
以及脱氢二聚体，这也证明木素具有芳香环结构
以下几种化学降解法是比较常用的降解法
下面我们来共同学习
高锰酸钾氧化法是木素结构研究的重要手段之一
对木素的侧链进行选择性氧化，产物为芳香族羧酸及其他脂肪族羧酸的混合物
通过分析降解产物，可以得到木素苯环结构以及苯丙烷结构单元间的连接方式和出现频率等信息
但是这样方法仅适用于酚型木素的分析
高锰酸钾氧化法是由Freudenberg等人提出的
加入氢氧化钾将云杉木材或木素进行碱水解，使其醚键断裂
然后用硫酸二甲酯进行甲基化，保护暴露出来的酚羟基
然后样品在特丁醇和水溶液中，体积比为3:1，加入高锰酸钾和过碘酸盐
并在pH6-7中进行氧化反应，直到紫色不褪
因为产物中还含有大量苯乙醛酸或其取代物，再用碱性过氧化氢氧化
可使之降解成对应的苯酸类化合物
高锰酸钾氧化释放出藜芦酸，其得率大约是木素的8%
另外还生成少量的异半蒎酸和脱氢二藜芦酸等
总之，高锰酸钾氧化可分离鉴定出19种甲氧基取代芳香羧酸
碱性硝基苯氧化法是研究木素苯环结构的有效手段之一
1939年由Freudenberg等人提出，该方法比高锰酸钾氧化法提出时间略晚
由于碱性硝基苯氧化比高锰酸钾氧化操作更为简便，至今仍被广泛使用
木素的硝基苯氧化可以用于测定未缩合结构单元的最低含量以及未缩合木素中
愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷及对羟基丙烷的比例
碱性硝基苯氧化是使木素侧链氧化的方法
使侧链氧化成甲醛基团、酚醚键断裂，同时把木素3种结构单元分别氧化成
香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛，同时也有少量相应的羧酸产生
硝基苯经过反应之后，最终变成苯胺
如表所示，针叶材木素经硝基苯氧化主要得到香草醛
其得率为木素总量的22-28%，阔叶材木素主要产物为香草醛和紫丁香醛
木素的酚型单元经硝基苯氧化产物得率较高
而非酚型的结构单元经过氧化后，首先转化为酚型单元，然后也可以生成上述3种醛
由总醛得率可以判断木素缩聚程度以及芳基醚键连接的多少，总醛得率低
说明缩聚程度高，而芳基醚连接少
总醛得率高则与之相反
不同植物纤维木素经碱性硝基苯氧化的芳香醛得率如表所示
木素的乙醇解 3g的木素或10g的木材在含3%盐酸的300ml的无水乙醇中
在100度下回流48小时，对木素进行乙醇解
其分解产物称为Hibbert酮的多种酮类化合物
将乙醇解的溶剂乙醇换成水便是木素的酸解
其机理与醇解完全相同木素的硫代乙酸解是由Nimz等人提出的一种木素酸解方法
将木素在二氧六环-乙硫醇溶液中，以三氟化溴醚合物为催化剂
这种方法可以定量测定各种非缩合型木素中的烷基-芳基醚的结构
木素的氢解，以氧化铜铬为催化剂对木素进行氢化分解，得到25%得率的3-丙醇
我们考虑到该方法条件要求及安全问题，本科生实验一般不采用此方法
仪器分析方法主要包括红外、紫外光谱法、色谱法及核磁共振波谱法等
本科生重点掌握红外、紫外光谱方法即可
小结
本节课我们学习了降解法对木素结构研究的应用
下节课我们将具体讲解紫外、红外光谱在木素化学结构研究中的应用
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-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
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