当前课程知识点：植物纤维化学 > 第五章 纤维素 > 5.8 纤维素酸水解和碱降解 > 5.8 纤维素酸水解和碱降解
同学们，大家好！你们听说过纳米纤维素吗?纳米纤维素是怎么制备的?
要想解答这个问题，我们就要学习纤维素酸水解和碱降解
第8节 纤维素酸水解和碱降解
纤维素结构与化学反应的关系
纤维素的结构决定了纤维素的化学反应性质，因此要想了解纤维素的化学反应
应首先了解纤维素的结构与化学反应的关系
物理结构——两相结构（结晶区难反应，无定形区易反应），这样会使纤维素反应不均匀
纤维素是由β-1-4苷键连结成的大分子结构，可发生降解、水解、热解、微生物分解等
纤维素大分子的葡萄糖基有（苷-OH、伯-OH、仲醇-OH）反应性能不同，可醚化、酯化、接枝共聚、交联反应等
纤维素大分子的两个末端基不同，反应能力也不同，C4 上是仲醇羟基
而C1上是苷羟基，具有潜在的还原性，又有隐性醛基之称
降解后，产物还原性会增加
酸水解
定义
纤维素的酸水解降解是纤维素其相邻两葡萄糖单体之间的碳原子和氧原子形成的苷键被酸所裂断
酸水解的形式有两种
单相水解：用的酸是浓酸，水解以均匀的速度进行，最终产物是葡萄糖
多相水解：用的是稀酸，是在两相中进行，无定形区先反应，结晶区难反应
所以它的反应特点是先快后慢，最后得到的产物是水解纤维素
一般用的浓酸为41%-42%盐酸、65%-70%硫酸、80%-85%磷酸
影响因素
根据水解反应的动力学可得经时间 t 后，发生水解的纤维素见公式
K：水解速度常数，a：水解前纤维素数量
从式中可看出，在时间t内纤维素水解数量X决定于速度常数K值的大小
影响K值的因素有：K=αNδλ
a :催化剂的活性常数决定于酸的种类
HCl 1.0 HBr 1.14 HNO3 1.0
H2SO4 0.5 CH3COOH 0.025 H3PO4 0.06
从上面中可看出，酸性强，催化活性大，考虑到成本，H2SO4催化活性不算太低，且价廉
故应用广泛，HCl也得到一定应用，但有挥发性
N：酸浓度，催化剂的校准浓度，它的数值等于所用酸的当量浓度
其他条件固定，酸浓度上升，反应速度增大
δ多糖水解性常数，决定于不同的纤维素材料
纤维素材料性质：δ值不一样，如棉花1、木材2~2.5、半纤维素10-400
λ：温度常数，温度升高，反应速度升高
水解机理
H+主要进攻两个葡萄糖基环上的苷键的氧原子，与之结合，导致苷键断开
形成环状的葡萄糖正碳粒子，环状的葡萄糖正碳粒子再与水结合，形成葡萄糖，释放出H+
H+也可进攻葡萄糖基环上C5位置上的氧原子，与之结合，导致C1—O5连接断开
形成非环状的葡萄糖正碳粒子，非环状的葡萄糖正碳粒子再与水中OH-结合
引起1-4苷键断开，形成两个葡萄糖，释放出H+
研究发现反应主要以H+主要进攻两个葡萄糖基环上的苷键的氧原子
形成环状正碳离子方式为主，因为形成的产物为半椅式结构存在，能量低，稳定
水解得到的纤维素称为水解纤维素，如果把所有的无定形区全部水解掉
剩下一个个结晶区，称为微晶纤维素
如把微晶纤维素的晶体变小，达到了纳米尺寸，就得到了纳米纤维素
水解纤维素因无定形区被水解掉，剩余的部分几乎都是结晶区
因此，结晶度增加，大分子变成小分子聚合度下降，断开以后还原能力增加
无定形区水解以后，吸湿性质先下降，然后略微增加
原因是无定形区水解掉，吸湿性降低
后来，有些晶体会分裂，吸湿性会稍微增加，大分子变为小分子机械性能下降，碱溶性增加
碱性降解
反应条件剧烈时苷键断开成为碱性水解
反应条件缓和会发生剥皮反应
碱性水解：纤维素在碱、高温条件下，纤维素的部分苷糖键发生断开，聚合度下降
剥皮反应：在碱性条件下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来
直至产生纤维素末端基转化为偏变糖酸的稳定反应为止，这一反应称为剥皮反应
掉下来的葡萄糖基在溶液中转化为异变糖酸，并以钠盐形式存在于碱液中
这个圆圈代表葡萄糖基，这个涂黑的代表还原性末端基
在碱性中脱掉形成新的末端基
形成新的末端基以后再去脱掉
然后又形成新的末端基，再脱掉
这样从外表上看一层层的脱下去，所以我们称为剥皮反应
剥皮反应原理
首先分子中有羰基，羰基的ɑ位上有羟基和氢，β位上连有O-烷基
称为β-烷氧基羰基结构，具备这种结构就可以发生β-烷氧基消去反应
β-分裂裂解机理是由于电负性基团的诱导作用，ɑ位C-原子上的H原子酸性增强
而被强碱移去，接着就发生电子对的转移，在两个碳原子间形成双键
同时使β位碳原子上醚键发生β-分裂
纤维素在碱性条件下，末端基会发生醛酮互变，酮式变烯醇，消除反应，互变异构，异构化
最后变成异变糖酸，剩余的分子链又会出现一个新的末端基，继续上述反应
剥皮反应不能进行到底，而于某一阶段终止，当纤维素分子剥皮反应进行到某阶段时
纤维素分子链首端转化为偏变糖酸，（纤维素分子链首端基先从C3上脱羟基
形成新的烯醇结构，再进行酮-烯醇互变，加水后分子重排为偏变糖酸）
因其不再具备β-烷氧基消去作用的条件，故不再进行剥皮反应
这个反应称为终止反应
脱水变烯醇，烯醇变酮式，加水变偏变糖酸
剥皮反应的速度与停止反应的速度是不同的，由于在碱性条件下存在大量的羟基
脱除C3上的羟基受到阻碍，因而偏变糖酸生成的速度是异变糖酸生成速度的1/70-1/90
因此在碱法蒸煮时总是存在剥皮反应
据认为，从一个纤维素分子中大约要损失50个葡萄糖单元
其结构导致纤维素聚合度下降，纸浆得率下降
故在蒸煮后期应注意不要过分延长时间以至纸浆得率和强度下降
碱性水解
温度在150°C以下，剥皮反应是引起纤维素碱性降解的主要原因，超过150°C，就会发生碱性水解
约在170 °C的高温下，碱性水解反应激烈
碱性水解不需要还原性首端基，而是糖苷键的任意断裂
纤维素的碱性水解反应，使纤维素的部分配糖键发生断开，从而导致聚合度下降，于是纸浆的强度下降
这种水解纤维素的降解作用，也是通过β-烷氧基消除反应而除去烷氧基
阻止剥皮反应的方法
为了提高纸浆得率，许多学者致力于阻止剥皮反应的研究
阻止剥皮反应的方法大类分为两类
还原性末端基变为对碱比较稳定的基团
控制制浆蒸煮条件，使之有利于终止反应
消除还原性末端基的方法有四个
还原性末端基还原成糖醇、氧化成糖酸、转变成甲基葡萄糖苷或转变成酸酐
譬如：可在蒸煮时使用多硫化物，把还原性首端基氧化成糖醛酸和偏变糖酸
也可用硫化氢进行蒸煮前的预处理，把还原性首端基转变成硫代醇
但硫对环境不利
现在常用硼氢化钠对己聚糖的还原稳定作用比对戊聚糖大
蒽醌可把高聚糖的还原性首端基氧化成对碱稳定的糖酸
自身又还原成氢醌，再与木素反应，打开β-O-4醚键，自身有氧化成蒽醌
小结
纤维素的酸水解降解是纤维素其相邻两葡萄糖单体间的碳和氧形成的苷键被酸所裂断
反应以形成环状正碳离子方式为主
影响因素为酸的种类、酸的浓度、纤维素物料性质及温度
纤维素在温和的碱性条件下会发生剥皮反应，在高温强碱作用下会发生碱性降解
今天的课程就讲到这里，下节课我们将一起学习纤维素氧化，欢迎继续关注我们的课程
-绪论
--绪论
-讨论
-1.1 植物纤维原料形成与分类
-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
-1.2 木材的宏观结构
--木材的宏观结构
-1.2 木材的宏观结构
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造--作业
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构--作业
-1.5 纤维细胞壁超微结构
-1.5 纤维细胞壁超微结构--作业
-1.6 纤维形态学因素
-1.6 纤维形态学因素--作业
-讨论
-图文
-课程思政--中国文化自信案例1
--纸的故事（一）
-本章总结
-2.1 植物纤维原料的化学组成
-2.1 植物纤维原料的化学组成--作业
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响--作业
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成--作业
-讨论
-图文
-本章总结
-3.1水分存在形式
-3.1水分存在形式--作业
-3.2 水分对木材的影响
-3.2 水分对木材的影响--作业
-讨论
-图文
-课程思政——木材水分与干缩湿胀实例
-本章总结
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质--作业
-4.2 芳香族化合物
-4.2 芳香族化合物--作业
-4.3 脂肪族化合物和无机物
-4.3 脂肪族化合物和无机物--作业
-4.4 提取物的分布、提取和分离
-4.4 提取物的分布、提取和分离--作业
-4.5 提取物对加工利用的影响
-4.5 提取物对加工利用的影响--作业
-讨论
-课程思政——提取物的高效利用实现绿水青山就是金山银山
--松脂采集
--松脂加工利用案例
-本章总结
-5.1糖化学基础
-5.1糖化学基础--作业
-5.2纤维素的存在、结构、性质
-5.2纤维素的存在、结构、性质--作业
-5.3纤维素物理结构
-5.3纤维素物理结构--作业
-5.4纤维素晶体结构
-5.4纤维素晶体结构--作业
-5.5纤维素结晶度及测定方法
-5.5纤维素结晶度及测定方法--作业
-5.6 纤维素润胀、溶解
-5.6 纤维素润胀、溶解--作业
-5.7 纤维素双电层及热解
-5.7 纤维素双电层及热解--作业
-5.8 纤维素酸水解和碱降解
-5.8 纤维素酸水解和碱降解--作业
-5.9 纤维素的氧化
-5.9 纤维素的氧化--作业
-5.10 纤维素酶降解
-5.10 纤维素酶降解--作业
-5.11纤维素酯化
-5.11纤维素酯化--作业
-5.12 纤维素醚化
-5.12 纤维素醚化--作业
-5.13纤维素接枝共聚与交联
-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
-5.14纤维素物理改性
-5.14纤维素物理改性--作业
-5.15细菌纤维素
-5.15细菌纤维素--作业
-讨论1
-讨论2
-图文
-拓展学习资料
--纸张结构
--纤维角质化定义
--纤维角质化机理
-课程思政--文化自信案例2（中国古名纸）
-课程思政——国家能源战略：生物质能源
-课程思政——文化自信案例3（纤维素与纺织）
-本章总结
-思维导图
-6.1半纤维素的命名、存在
-6.1半纤维素的命名、存在--作业
-6.2半纤维素提取
-6.2半纤维素提取--作业
-6.3半纤维素分离及糖基测定
-6.3半纤维素分离及糖基测定--作业
-6.4半纤维素的化学性质
-6.4半纤维素的化学性质--作业
-6.5半纤维素与纸张的关系
-6.5半纤维素与纸张的关系--作业
-6.6半纤维素利用
-6.6半纤维素利用--作业
-讨论
-图文
-拓展学习-功能性低聚糖
--功能性低聚糖
--常见功能性低聚糖
--木糖醇的食用
-本章总结
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.2 木素的存在及其生物合成
-7.2 木素的存在及其生物合成--作业
-7.3 木素概念及化学结构
-7.3 木素概念及化学结构
-7.4 木素的分离
-7.4 木素的分离--作业
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.8 木素的显色反应
-7.8 木素的显色反应
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.13 木素的亲电反应
-7.13 木素的亲电反应
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
-图文
-植物纤维化学实验资料
--植物纤维化学实验
-课程思政——文化自信案例3：中国造纸技术的贡献
-本章总结
-考试
