当前课程知识点：植物纤维化学 > 第七章 木素 > 7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素 > 7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木
第十节 木素的亲核反应
氢氧化钠脱木素
同学们好！
上节课中我们学习了木素的化学结构与化学反应之间的关系
介绍了木素的三种反应类型，即亲核反应、亲电反应和游离基反应
其中，亲核反应作为最重要的脱木素反应类型
广泛应用于制浆蒸煮过程
我国制浆方法以碱性蒸煮为主
包括碱法和硫酸盐法及碱性亚硫酸盐法
制浆时要脱除植物原料细胞壁中的木素
在制浆过程中，我们需要在木素大分子中引进或者生成亲液基团
并且通过断裂结构单元之间的化学键
将木素大分子进行降解，使之成为小分子碎片，进而使其溶于药液
碱性蒸煮的蒸煮液亲核试剂有以下几种
在烧碱法制浆中，也称为氢氧化钠制浆，蒸煮液的主要成分为氢氧化钠（NaOH）
亲核离子主要为氢氧根离子（OH-）
而在硫酸盐法制浆中，蒸煮液是由NaOH和硫化钠组成
由于硫化钠的解离，溶液中同时存在氢氧根离子
硫氢根离子和硫离子
制浆过程中，脱木素程度越高，纸浆的卡伯值越低，白度更高
这节课，我们将重点学习氢氧化钠脱木素过程
在氢氧化钠脱木素的过程中将发生以下反应
1.木素的α醚键断裂
木素在氢氧化钠蒸煮过程中主要发生α醚键和β醚键的断裂
首先我们来看氢氧化钠条件下α醚键的变化
在木素结构中，α醚键主要包括α-芳基醚和α-烷基醚
对于芳基醚键
酚型α-芳基醚在碱性条件下容易转变成亚甲基醌中间体
当蒸煮液中存在氢氧根离子（OH-）时
由于亚甲基醌结构中羰基的吸电子作用
通过诱导效应 使β碳电子云密度降低
它与氢原子联接能力减弱，脱去氢质子（H+） 发生β-质子消除反应
另外，反应中还可能发生β碳和γ碳的断裂
从而使γ-位伯醇变甲醛而脱除而非酚型α-芳基醚键
由于无法形成亚甲基醌结构而在碱法蒸煮中稳定存在
我们以苯基香豆满结构为例 具体讲解该反应过程
图中 酚型α-芳基醚在碱性条件下断裂形成亚甲基醌结构
随后发生β-质子消除反应生成1 2-二苯乙烯
该反应体系中很容易混入氧
因此1 2-二苯乙烯很快被氧化成苯基香豆酮
而非酚型苯基香豆满结构在碱性蒸煮条件下稳定
α-烷基醚结构以树脂酚为代表
图中表示了酚型树脂酚结构在碱性蒸煮条件下的反应
在碱性条件下
树脂酚形成了酚负离子结构，α-烷基醚断裂形成二甲基醌结构
γ-位伯醇负离子发生β-甲醛消除反应脱去两分子甲醛生成1 4-二芳基丁二烯
此外，由于亲核离子对正碳离子的攻击，会脱除两个愈创木基阴离子
得到2 3-二羟基琥珀醛
在该过程中，愈创木基阴离子还能和甲醛发生缩合反应
形成二芳基亚甲基产物
与非酚型α-芳基醚类似，非酚型松脂酚结构对氢氧化钠稳定，一般不发生化学反应
2.木素β醚键断裂
β-芳基醚键是另一种木素醚键结构，是木素的主要连接键类型
占木素连接键含量的50%以上
酚型的β-芳基醚键在烧碱法制浆过程的反应如图所示
当α醚键在碱液中断裂后，酚负离子型的β-芳基醚结构变成亚甲基醌结构
在氢氧根离子的作用下，进一步发生β-质子消除反应，脱去一分子氢
形成苯乙烯芳基醚，它在碱液中是稳定的
同时，一部分亚甲基醌形成环氧化物，并伴随着β-芳基醚键的开裂
开环后形成β-酮类产物
值得关注的是，该反应在烧碱法蒸煮过程中发生较少，不是主反应
有一些非酚型结构单元可以发生化学反应
比如当α-位置上有醇羟基结构时
非酚型β-芳基醚键结构在碱法蒸煮中可以发生反应，如图所示
在碱性介质中，α-醇羟基解离出氢，形成了氧负离子
通过诱导效应，使得β-碳原子和氧原子之间的作用削弱从而发生断裂
使β碳连接的芳基作为酚负离子脱除，形成环氧化物
在碱性介质中受到亲核试剂的攻击，发生开环反应形成α、β-乙二醇碎片
3.木素苯环上的甲氧基，即甲基芳基醚键结构
在碱法蒸煮过程中也会发生亲核取代反应，脱除甲基
反应过程如图所示
在甲基芳基醚结构中，氧原子和苯环形成p-π共轭
在甲基的碳原子形成正电的中心，在氢氧根离子（OH-）的进攻下脱除甲基
同时形成了新的酚负离子，脱出的甲基则形成甲醇
小结
这节课我们学习了木素的α-醚键、β-芳基醚键
甲基芳基醚键在烧碱法蒸煮过程中的化学反应
需要同学们区分酚型和非酚型结构的化学反应，掌握不同结构的反应历程
下节课我们将重点学习亲核反应之硫酸盐法脱木素，欢迎大家继续关注我们的课程
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--绪论
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-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
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--木材的宏观结构
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-5.1糖化学基础--作业
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-5.2纤维素的存在、结构、性质--作业
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-5.6 纤维素润胀、溶解
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-5.9 纤维素的氧化
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-5.10 纤维素酶降解
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-5.11纤维素酯化
-5.11纤维素酯化--作业
-5.12 纤维素醚化
-5.12 纤维素醚化--作业
-5.13纤维素接枝共聚与交联
-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
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-5.14纤维素物理改性--作业
-5.15细菌纤维素
-5.15细菌纤维素--作业
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-讨论2
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-7.1 绪论-木素的研究现状
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-7.2 木素的存在及其生物合成
-7.2 木素的存在及其生物合成--作业
-7.3 木素概念及化学结构
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-7.4 木素的分离
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-7.5 木素碳水化合物复合体
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-7.6 木素化学结构的研究方法
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-7.7 木素的紫外及红外光谱
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-7.8 木素的显色反应
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-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
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-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
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-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
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-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
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-7.13 木素的亲电反应
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-7.14 木素的物理性质及特性
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
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--植物纤维化学实验
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-本章总结
-考试
