当前课程知识点：植物纤维化学 > 第五章 纤维素 > 5.6 纤维素润胀、溶解 > 5.6 纤维素润胀、溶解
同学们，大家好，我们前面学习了纤维素的两相结构，纤维素有结晶区和无定形区
当进行化学反应时，无定形区易反应，结晶区很难反应
会导致反应不均匀，有没有一些试剂可以把结晶区破坏掉？使反应均一？
要想解答这个问题，就要学习纤维素的润胀及溶解
第六节 纤维素润胀、溶解
纤维素的润胀
固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其可见的均匀性
并由于分子间的内聚力减少而固体变柔软的现象称为润胀
润胀剂：纤维素的润胀剂必须具有一定极性，因为纤维素上的羟基其本身是有极性的
主要有水、碱、盐、酸、铜氨、铜乙胺以及甲醇、乙醇、苯胺、硝基苯等
润胀形式
有限润胀
结晶区间润胀：润胀剂只进到结晶区间的无定形区和结晶区的表面
其X-衍射线图不发生变化
结晶区内润胀：润胀剂不仅进到无定形区而且也进到结晶区内
并与润胀剂形成润胀化合物而产生新的结晶体，出现新的X-衍射图
有限润胀：只发生结晶区间润胀和结晶区内的润胀
多余的润胀剂不能进入新的结晶格子中，即为有限润胀
无限润胀即溶解
无限润胀：指进入无定形区和结晶区的润胀剂无一定限度，不形成新的润胀化合物
润胀结果必定导致溶解
润胀影响因素
润胀剂的种类、浓度、温度、纤维素纤维种类均能影响纤维素的润胀
润胀剂的种类不同，润胀的能力不同，见表，同族碱类物质
金属原子半径越小，在水溶液中形成的水合离子直径越大，因此润胀能力也越大
润胀剂的浓度对润胀性能影响很大，见图，随着润胀剂浓度的增加
润胀能力增加，但达到一定浓度，有一个最大润胀能力，浓度再增加，润胀力反而下降
这是因为润胀开始时，随润胀剂浓度增加，形成的水合离子浓度增加，润胀能力增加
达到一定浓度时，浓度再增加，形成的水合离子太多
相互间碰撞增加，反而使水合离子的直径减小
润胀能力下降
温度影响纤维素的润胀，一般温度增加，润胀剂分子运动加快
相互间碰撞增加，使形成的水合离子直径减小，润胀能力下降
不同的纤维素物料，结晶度不同，润胀能力也不同，结晶度小的，易于润胀
润胀应用
打浆可增加纸张强度
打浆能使纤维产生切断、压溃、润胀和细纤维化作用，而这些都是纤维细胞壁的变化
将多层原纸浸在氯化锌中润胀制造钢纸
不加填料抄纸，将原纸用膨润剂(浓氯化锌溶液或铜铵溶液)浸渍处理
使纤维素润胀胶化，然后在胶化机上层层粘合，再经老化成熟，水浸脱盐，干燥整形而制成钢纸
钢纸一般要添加红色或灰色
钢纸供机电，纺织等工业制作各种工具垫片，绝缘材料和其他零件之用
原纸浸在浓硫酸中适当润胀制成硫酸纸
不加填料抄纸，72%的浓硫酸浸泡2～3s，清水洗涤后以甘油处理
干燥后形成的一种质地坚硬薄膜型的物质
硫酸纸质地坚实，密致而稍微透明，具有对油脂和水的渗透抵抗力强，不透气
且湿强度大等特点，能防水、防潮、防油、杀菌、消毒
将棉纱或棉布浸在18-20%NaOH中润胀制造丝光纱
指棉纱线在有张力的情况下，经过浓烧碱的处理，使其既具有棉原有的特性
又具有丝一般光泽的一类特殊的棉纱线
这类棉纱线具有以下特点
纱线强度增大，不易断裂
光泽度增加，有丝一般亮度
染色性能提高，色泽鲜亮，不易掉色
纱线断裂深度随张力的增大而减少，即不易拉长而变型
借冰醋酸润胀来破坏纤维素的氢键，制造人造丝
原料多用棉短绒和稍高级的木纤维素，经过合成醋酸酯化，以丙酮作溶剂
按纤维素被醋酸酯化的程度不同可分为二醋纤维和三醋纤维，一般所指的醋酸丝即二醋纤维
近10年内，二醋酸人造丝一般为网络丝，其网络点为5～30个/m 并稍加捻(80～90捻/m)
可机织、亦可针织
其中服装绸包括塔夫绸、醋缎、花式绸、烂花绸、美丽绸、羽纱、纺绸等
纤维素的溶解
溶剂
含水溶剂：溶解纤维素的一些无机的酸碱盐
例如ZnCl2水溶液（65%）、铁-酒石酸钠、铜-氨溶液、43%盐酸溶液
非水溶剂：指这些溶剂不是用水溶解或稀释制成不含水的组分，而是采用有机溶剂
一元体系：指含单一成分，例如三氟醋酸
二元体系：活性剂与有机液组成
例如聚甲醛-DMSO（二甲亚砜）、CH3NH2- DMSO、NH3-无机盐
三元体系：例如SO2-胺-有机液、NH3-Na-盐、DMSO 或乙醇胺
溶解机理
含水溶剂：以铜氨溶液和铜乙二胺为例
铜氨溶液和铜乙二胺能产生相应的铜氨络离子和铜乙二胺络离子
铜氨络离子和铜乙二胺络离子能使纤维素剧烈润胀，溶解产生新的络合物
非水溶剂
其机理由纳考首先提出，在溶剂体系中形成电子给予体D（δ¯）
和接受体A （δ+）的EDA络合物假设，其要点为
纤维素OH中的O作为一种p -电子对给予体，H作为一种δ¯电子对接受体
溶剂体系中的“活性剂”存在给予体和接受体中心
这两个中心在H和O原子相互作用的空间位置上
在一定最优距离内存在EDA作用力，使-OH电荷分离达到最佳量，而使纤维素链复合体溶解
溶剂举例
氯化锂/ 二甲基乙酰胺(LiCl/ DMAc)
二甲基乙酰胺( DMAc) 分子中存在着电负性高的N 原子和O 原子
由于N 原子和O 原子含有孤对电子， 它们易与具有空轨道的原子形成配位键
当二甲基乙酰胺与LiCl 相作用时生成Li- O 配位键
同时生成了Li+ (二甲基乙酰胺)结合成大阳离子
这使Li+与Cl-离子之间的电荷分布发生变化，氯离子带有更多的负电荷
从而增强了氯离子进攻纤维素羟基上的氢的能力
使纤维素与二甲基乙酰胺- LiCl 之间形成了强烈的氢键
因而也使纤维素得以以大分子形式存在，得到真溶液，溶解机理如图
缺点须先对纤维素原料进行预活化，而且溶剂中LiCl，价格昂贵，回收困难
N-甲基氧化吗啉( NMMO) / 水体系
[NMMO 属于环状叔胺氧化物，熔点184.2 ℃
易溶于水，并能与1~4 分子的水形成结晶水化物
通常情况下 NMMO 以一水化合物存在，其熔点为72 ℃
NMMO 与纤维素作用的机理: 从NMMO 结构上看
六元环上的N原子提供一对电子与具有空轨道的O 原子形成配位键
使O 原子上的电子云密度增加，N 原子周围的电子云密度降低
从而增强了N→O基团进攻纤维素上的羟基的能力
使纤维素与NMMO 溶剂间形成了新的氢键，切断了纤维素分子间的氢键
最终使纤维素以分子的形式溶解在NMMO 中，形成分散均匀的均相溶液
纤维素的NMMO溶液不仅能够纺丝，还可望用挤出的方法来制备可生物降解的绿色薄膜
离子液体
离子液体是在相当低的温度时(小于100ºC)呈液体状的有机盐复合体
体系中没有电中性分子，全部由正负离子组成
小结
纤维素在一些润胀剂中会发生润胀
润胀剂的种类、浓度、温度、纤维素种类均能影响纤维素的润胀
纤维素的溶剂分为含水溶剂和非水溶剂，其溶解机理不同
常见的容剂有N-甲基氧化吗啉、离子液体等
今天的课程就讲到这里 下节课我们将一起学习纤维素的双电层及纤维素热解
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--绪论
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-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
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--木材的宏观结构
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-1.4 非木材原料的宏观与显微结构--作业
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-1.6 纤维形态学因素--作业
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-5.6 纤维素润胀、溶解
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-5.7 纤维素双电层及热解
-5.7 纤维素双电层及热解--作业
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-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
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-5.15细菌纤维素--作业
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-7.6 木素化学结构的研究方法
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-7.7 木素的紫外及红外光谱
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-7.8 木素的显色反应
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-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
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-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
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-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
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-7.13 木素的亲电反应
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-7.14 木素的物理性质及特性
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-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
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-本章总结
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